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Apr.24, 2000 Vol.2 No.4 P.21 Copyright |
The effect of total amount of emulsifiers on the optimum HLB in the system of Span80-Tween -rapeseed oil-water
Li Xiaofeng, Chen Zhirong#, Li Haoran, Liu Dixia, Han Shijun( Department of Chemistry; #Department of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027)
Received
Jan. 15, 2000; Supported by the National Natural Science Foundation of China. (29736170) Abstract The relationship between emulsion stability and amount of emulsifiers is examined, which occurs in a series of emulsions of rapeseed oil and water stabilized by combination of Span80 and Tween series. It shows that the emulsions are stable in a wide range of HLB values for Span80-Tween20 when the emulsifiers are offered sufficiently, whereas for Span80-Tween40, Span80-Tween60 and Span80-Tween80 there is an optimum amount of emulsifiers corresponding to the optimum HLB. In addition, the optimum HLB will shift slightly right along the abscissa of HLB for Span80-Tween20 and Tween80-Tween60 if the amount of the emulsifiers increases. All the above observations are explained in terms of an empirical rule and further discussed on the basis of compactibility of emulsifier molecules at interfacial films of oil and water.Keywords Emulsion stability, Optimum amount of emulsifier, Optimum HLB, Shift of HLB
Span80-Tween-菜油-水乳化体系中最佳HLB值与乳化剂总用量的关系
李啸风 陈志荣
# 李浩然 刘迪霞 韩世钧*(浙江大学化学系; #浙江大学化学工程系，杭州 310027)
2000
年1月15日收稿; 国家自然科学基金重点资助课题(批准号：29736170)摘要
将失水山梨醇单油酸酯(Span80)分别和四种聚氧乙烯(20)失水山梨醇酯(Tween20,Tween40,Tween60,Tween80)按各种比例复配，在不同乳化剂总用量下乳化固定比例菜油—水体系，用分散相的相对体积分布来评价乳状液的稳定性，研究乳化剂总用量对最佳HLB值的影响。实验发现：Span80-Tween20体系在较高总用量下在较宽HLB值范围内均能获得较稳定乳状液; Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80体系则随乳化剂用量增大而最佳HLB值范围变窄，且有一个最佳乳化剂总用量，乳化剂总用量过高时乳状液稳定性反而下降；随乳化剂总用量增大，Span80-Tween20 和Span80-Tween60体系的最佳HLB值均发生右移。文中对各种不同实验现象作出了较统一的解释。关键词 乳状液稳定性，最佳乳化剂用量，最佳HLB值，HLB值迁移
自Griffin提出亲水亲油平衡(HLB)规则[1]以来，人们一直将它作为选择乳状液最佳配方的重要指导思想[2]，并将HLB概念扩展到破乳[3]、增溶[4]、微乳液[5]等其它领域。Shinoda的相转变温度(PIT)理论[6]和Marszall的乳液转相点(EIP)理论[6]则进一步考虑了温度、电解质、有机添加剂、油水比例、乳化剂用量等因素对整个体系HLB值的影响，大大丰富了HLB规则的内容。但是HLB规则的微观机制至今还没完全明朗，它是现在众多研究工作者十分感兴趣的课题[7-9]。在实际制乳工作中除考虑被乳化对象所需HLB值和乳化剂本身HLB值外，还必需涉及乳化剂的用量，什么用量下较合适尚无规律可循。Cockbain[10]最早研究了乳化剂用量和乳状液稳定性的关系，但是其实验结果解释有些不合理之处。Riegelman等[11,12]曾提到在较高乳化剂总用量下，HLB值从3.9到10.5均可用Span80-Tween65获得稳定的矿物油-水乳状液，提出乳化剂总用量对最佳HLB值有影响，但并没有系统展开研究。以后，Fairhust等[13]和Groeneweg等[14]又分别研究乳化剂用量对乳状液稳定性的影响，前者的理论解释有较多不足之处(见本文2.4部分)，后者则主要考虑CMC之前乳化剂浓度对乳状液稳定性的影响，与通常的制乳情况不同。由于不饱和的液态植物油在化妆品制乳中存在较大困难[15]，故本文将菜油选作被乳化对象，较详细地研究其最佳HLB值与乳化剂总用量之间的关系。文中对各种实验现象作了较深入的分析。
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实验部分1.1 试剂与仪器
Span80、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween40)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)，未作进一步纯化即使用；菜油为市售色拉油；去离子水；MgSO4(A.R)。JA2003电子天平(上海天平仪器厂)，BME/100L高剪切混合乳化机(上海威宇机械电子有限公司)，超级恒温槽，MC1流变仪(德国)。
1.2 菜油—水乳状液制备
事先使超级恒温槽内水在反应釜和滴管的玻璃夹套中循环流动，然后保持70℃水温，以便制乳状液用。使玻璃缸中水保持35℃，以便静置乳状液用；使另一玻璃缸中水保持90℃，以便破乳用。
在确定乳化剂总用量下，用电子天平在100ml烧杯内称取不同HLB值所需比例的Span80和Tween，再称入40g菜油，在70℃水中恒温搅匀。在250ml具塞量筒内加入150ml蒸馏水，在70℃水中恒温30min后，移其中10 ml蒸馏水至恒温油相，搅匀成初乳，然后将初乳转移至70℃恒温的带夹套滴管内。再将剩余140ml蒸馏水移至70℃带夹套反应釜内。使高剪切混合乳化机转速逐渐升至10000rpm左右，以秒表计时，将初乳在5-7min内全部滴入反应釜。共搅拌15min后立即用架盘天平称取50g乳状液至100ml具塞量筒内，并迅速将样品置于35℃水中恒温静置，24h后测试分析。缓缓停止搅拌，洗净并干燥乳化机搅拌部件和反应釜，制备下一个乳状液。等制完不同HLB值下乳状液后再改变乳化剂总用量继续如前制备。
各乳化剂的HLB值依照文献值，不另测定,Span80、Tween20、Tween40、Tween60和Tween80的HLB值依次为4.3、16.7、15.6、14.9和15.0。混合乳化剂的HLB值按质量百分比加和公式[1]计算得到。
1.3 乳状液稳定性评价与最佳 HLB值确定
将35℃恒温静置好的乳状液样品从玻璃缸中移出，用长吸管逐层把上层20g乳状液移至30ml带刻度试管内，将中间10g克乳状液单独放置，再把底层20g乳状液移入另一支30ml带刻度试管内。然后往上下两乳液样品中各加入8ml 配好的20% wt MgSO4溶液，放入90℃下恒温水中破乳，直至油水完全分清。读出上下两部分样品的清油层体积。计算上下两部分样品中油相体积相对比值V/V(%)，以此表示乳状液分散相均匀分布程度在恒温静置一定时间后的变化。
若某乳状液的上下部分油相体积相对比最接近于100%，则视该乳状液为最稳定乳状液。图1、图2、图3、图4分别为Span80-Tween20、Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80复配乳化剂在总用量各为5%wt、7.3%wt、9.5%wt、11.6%wt和13.6%wt时不同HLB值下乳化菜油-水体系的稳定性比较结果。实验中同时以目测法分析了各乳状液样品的稳定性。
2 结果与讨论
从图1得知，当Span80-Tween20 总用量为5.0%和7.3%时，无论怎样变化Span80和Tween20相对质量比(即HLB值)，都不能得到稳定的菜油-水乳状液，因而找不出最佳HLB值(如图1中曲线1和2)；当乳化剂总用量为9.5%，11.6%，和13.6%时，则在HLB10.0到15.0较宽范围内都可得到较稳定的菜油—水乳状液(如图1中曲线3，4，5)。这种现象的出现与Tween20的HLB值较大有关，较低乳化剂用量下Tween20 倾向溶于水中而不能有效地吸附到油水界面上，因而需要较高乳化剂用量才能稳定乳状液。
2. 2 Span80-Tween40-菜油-水乳化体系
当用Span80-Tween40乳化菜油-水体系时，乳化剂总用量为7.3%时可在HLB12.0附近制得最稳定乳状液(如图2中曲线2)。曲线1表明乳化剂用量不够；曲线3表明乳化剂用量略过余；曲线4和曲线5表明乳化剂用量过高时最佳HLB值消失。 这说明要制得稳定乳状液需要有最佳乳化剂用量，并不是乳化剂用量越高越好。
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图1 不同浓度Span80-Tween20下菜油-水乳状液稳定性(相对油体积百分比v/v(%))与HLB值的关系 1)5.0%wt 2)7.3%wt 3)9.5%wt 4)11.6%wt 5)13.6%wt |
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图2 不同浓度Span80-Tween40下菜油-水乳状液稳定性(相对油体积百分比v/v(%))与HLB值的关系
1)5.0%wt 2)7.3%wt 3)9.5%wt 4)11.6%wt 5)13.6%wt |
2.3
Span80-Tween60-菜油-水乳化体系当用Span80-Tween60乳化菜油-水体系时,发现在HLB值11.0处，乳化剂用量从5.0%到9.5%(如图3中曲线1，2，3)，乳状液稳定性随乳化剂用量增加而提高；乳化剂用量从9.5%到13.6%(如图3中曲线3，4，5)，乳状液稳定性随乳化剂总用量上升而下降，所以最佳乳化配方应是HLB值在11.0左右乳化剂总用量在9.5%左右(如图3中曲线3)。同样，存在着乳化剂用量过高时乳状液稳定性下降的现象。有趣的是，当Span80-Tween60总用量为11.6%时，有最佳HLB值发生右移(最佳HLB值增大)的现象(对比图3中曲线3 和4)；并且当Span80-Tween60总用量为13.6%时，乳状液稳定性随乳化剂 HLB值增大而增大(如图3中曲线5)。曲线5这种现象与增大Tween60比例后体系内分散相形成某种凝胶结构有关。MC1流变仪测试(35℃)表明，该乳化剂总用量下在HLB值12.0至HLB 15.0范围内乳状液都有一定程度的触变性质。
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图3 各种浓度Span80-Tween60下菜油-水乳状液稳定性(相对油体积百分比v/v(%))与HLB值的关系 1) 5.0%wt 2)7.3%wt 3)9.5%wt 4)11.6%wt 5)13.6%wt |
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图4 各种浓度Span80-Tween80下菜油-水乳状液稳定性
(相对油体积百分比v/v(%))与HLB值的关系 |
2.4 Span80-Tween80-菜油-水乳化体系
当用
比较图1、图2、图3和图4可发现：(1) Span80-Tween20复配乳化剂在较高用量时可在较宽HLB范围内乳化得较稳定的菜油—水乳状液；(2) Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80体系则在乳化剂用量较低时最佳HLB值较宽，乳化剂用量增大后最佳HLB值范围变窄；(3) Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80体系都有一个最佳乳化剂总用量，乳化剂总用量过高时乳状液稳定性反而下降；(4) 随乳化剂总用量增大，Span80-Tween20 和Span80-Tween60体系都有最佳HLB值发生右移的现象。对于过高乳化剂用量导致乳状液稳定性明显下降的原因，Cokbain(10)提出乳化剂分子多层吸附使油滴表面疏水，因而油滴易絮凝的假设，但是没找到油水界面张力随乳化剂用量增加而增加的实验证据；另外Cokbain(10)还提出油水界面层状胶束吸附导致絮凝的假设，证据也不足。Fairhust等(13)则用类似于高聚物促进胶体颗粒絮凝的桥连机理来解释，但是乳液体系与胶体体系有所不同，过量乳化剂可以分配在油水两相或在油水界面形成液晶[16,17]，后者反而导致乳状液稳定；Groeneweg等[14]也研究了乳化剂总用量与乳状液稳定性的关系，但浓度范围在CMC以下，故在实际制乳中借鉴意义不大。作者认为，乳化剂用量较高时油相组成发生较大改变，油相的极性提高，需要HLB值较大的乳化剂才能制得稳定的乳状液。这解释非常符合乳状液制备的经验规则[18]：含弱亲水基越多的被乳化对象需要HLB值越大的乳化剂来乳化它。菜油的主要成分[18]是芥酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甘油酯等，它们分子中至少含有一个以上双键。双键具有一定的弱亲水性而羧基本身又是典型的弱亲水基。以上几种因素使整个菜油带有较大的弱亲水性。而Tween20是各Tween中HLB值最大的乳化剂，故能与Span80配合制得最稳定的乳状液。
实验中最佳HLB值发生右移的现象(如图1和图3)和Span80-Tween20体系在较高用量下可在较宽HLB范围内乳化得稳定乳状液的现象也可以用上面的经验规则来解释：在亲油性乳化剂相对含量较低时(即混合乳化剂HLB值较高时)，油相的弱亲水性较小，有利于HLB值本身较高的乳化剂(如Tween60)在此时稳定地乳化它；当乳化剂总用量增大时油相的弱亲水性进一步增大，故最佳HLB值发生右移。当乳化剂的HLB值足够大时(如Tween20)，不仅在亲油性乳化剂相对含量较低时(即混合乳化剂HLB值较高时)，而且在油性乳化剂相对比较高时(即混合乳化剂HLB值较低时)也能稳定地乳化它，故Span80-Tween20在较高用量下可在较宽HLB范围内乳化得稳定乳状液。
对于Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80体系在乳化剂用量较低时最佳HLB值宽，随乳化剂用量增大而最佳HLB值范围变窄的现象照样可以用上面的经验规则来解释：在乳化剂用量较低时，油相的弱亲水性较小，有利于HLB值较高的乳化剂在较宽HLB范围内稳定乳化它；在乳化剂用量较高时，油相的弱亲水性较大，HLB值不够高的乳化剂只能在较窄HLB范围内稳定乳化它。
从微观机理上讲，以上现象与油水界面上乳化剂配对的分子结构协调性有关[19]。Span80分子中的油酸基部分来自天然油酸，它以顺式结构为主[20]。假设油酸基在油相中是完全舒展的，已知C=C键键长为0.133nm，C-C=C-C链顺式双键成角为121.7°，C-C键键长为0.154nm，并按正四面体结构计算碳氢链链长，则油酸基的含烯十七碳氢链链长为1.893nm；而Tween20的十一烷基、Tween40 的十五烷基和Tween60的十七烷基链长分别为1.258nm、1.761nm和2.012nm，其饱和烃基链长有依次增长的趋势，因而导致各Tween与Span80间配对的协同能力依次减弱。所以，Tween20与Span80 配对可在最宽HLB值范围内获得最稳定的菜油 水乳状液。
综合地看，乳化体系的最佳HLB值与乳化剂种类、组成 、用量和混合乳化剂相对比等因素之间的关系在微观上可表现为乳化剂分子在油水界面上吸附量大小、吸附组分差异、吸附速度、分散相的空间结构和乳化剂分子间配对的协同能力等性质对乳化体系最佳HLB值的影响。之所以在相同条件、相同乳化剂用量和相同HLB值下不同乳化剂对获得不同的乳状液稳定性，是由于影响乳状液稳定性的因素众多。凡是影响乳状液稳定性的因素都将影响乳化体系的最佳HLB值。因此，在运用HLB规则来获取乳状液最佳配方时，需要考虑乳化剂种类、组成、用量和混合乳化剂相对比等变化所带来的乳化体系分散性(油水界面瞬间最低张力、乳化剂吸附速度和吸附量)、成膜性(乳化剂吸附牢度、乳化剂成膜的分子结构协调性、乳化剂分子间的侧向作用力)、凝胶结构甚至液晶形成等方面带来的影响。
2.5 结论
(1) 乳状液稳定性可用相对分布法定量地来评价，获得比目测法更准确的结果。
(2) Span80-Tween20复配乳化剂在较高用量下可在较宽HLB范围内乳化得较稳定的菜油-水乳状液；Span80-Tween40、Span80-Tween60和Span80-Tween80体系则在乳化剂用量较低时最佳HLB值较宽，乳化剂用量较高时最佳HLB值范围较窄，且有一个最佳乳化剂总用量，乳化剂总用量过高时乳状液稳定性反而下降；随乳化剂总用量增大，Span80-Tween20 和Span80-Tween60体系发生最佳HLB值右移。这些现象都可以用含弱亲水基越多的被乳化对象需要HLB值越大的乳化剂来乳化它这一经验规则来解释。在理论上则可用不同乳化剂对在油水界面成膜时的分子结构协调性不同来解释。
(3) 乳化剂总用量可通过乳化剂在油水界面的吸附量大小、油相性质改变等途径对最佳HLB是否出现产生很大影响。乳化体系的最佳HLB值不是固定不变的，随乳化剂总用量等因素不同而不同。被乳化对象所需HLB值这一概念在选择乳状液最佳配方时只能作参考用。
REFERENCES
[1] Becher P. Emulsions: Theory and Practice. Beijing: Science Press, 1978.
[2] Qiu B. China Surfanctant Detergent Cosmetics (Riyong Huaxue Gongye), 1999, (4): 46-51.
[3] Qiao J, Zhan M, Zhang Y et al. Acta Petrole Sinica: Petroleum Processing Section (Shiyou Xuebao: Shiyou Jiagong), 1999, 15 (2): 1-5.
[4] Schulz P C, Moya S. Colloid Polym. Sci., 1998, 276: 87-91.
[5] Bidyut K D, Satya P M. J. Dispersion Sci. Tech, 1997, 18 (4): 301-367.
[6] Qiu B. China Surfanctant Detergent Cosmetics (Riyong Huaxue Gongye), 1999, (5): 57-63.
[7] Ruckenstein E. Adv. Colloid Interface Sci., 1999, 79: 59-76.
[8] Davis H T. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 1994, 91: 9-24.
[9] Boen H O. J. Colloid Interface Sci., 1998, 198: 249-260.
[10] Cockbain E G. Trans. Faraday Soc., 1952, 48: 185-196.
[11] Riegelman S. Am. Perfumer and Cosmet, 1962, 77 (10): 59-62.
[12] Riegelman S, Pichon G. Am. Perfumer, 1962, 77 (2): 31-33.
[13] Fairhurst D, Aronson M P, Gum M L et al. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 1983, 7 (2): 153-159.
[14] Groeneweg F, van Voorst Vader F, Agterof W G M. Chem. Eng. Sci., 1993, 48 (2): 229-238.
[15] Jiao X. New Techniques of Employing Surfactants (Biaomian Huoxingji Shiyong Xinjishu). Beijing: Light Industry Press of China, 1996.
[16] Friberg S, Mandell L. J. Am. Oil Chem. Soc., 1970, 47 (5), 149-152.
[17] Friberg S, Mandell L, Larsson M. J. Colloid Interf. Sci., 1969, 29 (1), 155-156.
[18] Fujita T. New Introduction to Surfactant Sci. (Xin Biaomian Huoxingji Rumen). Beijing: Chemical Industry Press, 1989.
[19] Schulman J H, Cockbain E G. Trans. Faraday Soc. 1940, 36: 651-661.
[20] Xu C. Organic Chemistry (Youji Huaxue), Second edition, Beijing: High Education Press, 1993.