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  Jan. 5, 2001  Vol.3 No.1 P.4 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Synthesis and properties of copper(I) b-diketone complex

Wang Dongmei, Yang Ruina, Liu Yingfan, Jin Douman#
(Henan Institute of Chemistry, Zhengzhou 450002; #State Key Lab of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210093)

Abstract At room temperature, the reaction of metallic copper powder with 2-thenoyltrifluoroacetone and bis(diphenylphosphino)ethane gives the binuclear copper(I) complex [Cu(dppe)(tfac)]2(1). The complex has been characterized by physico-chemical and spectroscopic methods. X-Ray structure of the title complex shows that 2-thenoyltrifluoroacetone behaves as chelating ligand and dppe coordinates as bridging ligand to CuI atoms in the newly prepared copperI complex. Keywords Copper(I) complex,b-diketone, crystal structure

铜(I)b-二酮配合物的合成与性质　　　　　　　　　

王冬梅 杨瑞娜 刘应凡 金斗满
(河南化学研究所, 郑州 450002; 南京大学配位化学国家重点实验室, 南京 210093)

2000年10月15日收稿；国家自然科学基金(No.29871009)和河南省杰出青年及自然科学基金资助课题

摘要 本文以铜粉为原料,首次直接制备了双核铜(I)配合物[Cu(dppe)(tfac)]2, 并测定了它的分子结构, 其中Cu2P4结构单元的非线性和配位不饱和性使它具有特殊的成键和反应性, 比平面结构的M2P2配合物更易与其它基质作用。
关键词 铜配合物 b-二酮 晶体结构

   铜(I)配合物由于其多变的结构、性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣. 它们在氧转移、氧化加成、新陈代谢、均相催化等许多领域都显示出其重要的物理化学性质[1], 四电子供体双二苯基膦乙烷(dppe)适宜在近距离内与两个金属原子同时配位, 因而是桥联低氧化态过渡金属的最佳选择,膦桥双核配合物可用作催化剂, 能保持双金属催化单元的整体性,是对原子簇催化剂的良好补充. 由于M2P2框架结构中的配位不饱和性, 仍需有单齿或双齿配体参加配位, 这也正是M2P2类配合物具有特殊的成键性能、反应性和催化性的主要原因[2-6]. 双核铜(I)配合物[Cu(dppe)(tfac)]2是在dppe和b-二酮(tfac=2-噻吩甲酰三氟丙酮)存在下与铜粉直接反应得到的, 通过元素分析、电导、热重-差热分析、红外光谱、XPS、发射光谱等对配合物进行了表征； 同时，通过X-射线四圆衍射法测定了配合物的分子结构.

1 实验部分
    室温下, dppe(2mmol, 0.796g), 铜粉(2mmol, 0.127g) 和b-二酮 tfac(2mmol, 0.444g)的混合物在丙酮(60mL)溶液中搅拌48h, 生成黄色沉淀, 在二氯甲烷和THF中重结晶, 析出长方形黄色晶体, 收率: 72%. C68H56P4S2O4F6Cu2计算值: C, 59.78; H, 4.10; P, 9.1; Cu, 9.3%, 实验值: C, 59.63; H, 4.27; P,8.8; Cu, 9.0%. 1H NMR(ppm): 1.750-2.597(m, CH2, dppe), 6.444(s, CH, tfac),7.206-7.829(m, ph, C4H3S).
    配合物的单晶选用晶体尺寸为0.1mm×0.10mm×0.15mm，在Enraf-Nonius CAD-4型X射线四圆衍射仪上收集衍射数据,&127;采用石墨单色器MoKα射线(l=0.071073 nm)作入射辐射,以w-2q扫描方式在1°<q<25°范围内共收集到独立衍射点6301个,其中I>3σ(I)的可观察衍射点3334个用于结构修正, 配合物结构由直接法和Fourier合成解出,全部计算使用SDP程序在PDP11/44计算机上进行,配合物属单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数如下: a = 2.5215(6),b=1.5304(9), c=1.8851(6) nm, b=107.20(3)°, Z=4, V=6.9490(2) nm3, Dc= 1.375 g·cm-3, F(000)=2960, m=8.2cm-1, R=0.06682, Rw=0.07326. 部分键长和键角数据见表1所示.

表1 部分键长(0.1nm)和键角(°)

键长(0.1nm)

键角(°)

Cu(1)-P(1)
Cu(1)-P(2)
Cu(1)-O(1)
Cu(1)-O(2)
O(1)-C(3)
O(2)-C(5)

2.236(2)
2.244(3)
2.096(6)
2.064(6)
1.255(10)
1.259(9)

P(1)-Cu(1)-P(2) 118.49(9)
P(1)-Cu(1)-O(2) 115.9(2)
O(1)-Cu(1)-O(2) 88.7(2)
Cu(1)-P(1)-C(11) 117.7(3)Cu(1)-O(1)-C(3) 126.8(6)
Cu(1)-P(2)-C(2) 110.9(3)

P(1)-Cu(1)-O(1) 106.9(2)
P(2)-Cu(1)-O(1) 106.3(2)
Cu(1)-P(1)-C(1) 112.6(3)
Cu(1)-P(1)-C(21) 115.5(3)
Cu(1)-O(2)-C(5) 124.4(6)
Cu(1)-P(2)-C(31) 116.5(3)

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图1 配合物的分子结构

2 结果和讨论
    配合物在空气中可稳定存在, 溶于二氯甲烷、三氯甲烷和DMF极性溶剂, 在丙酮和甲醇中有一定溶解度, 不溶于苯、正己烷非极性溶剂, 丙酮中测得配合物的电导率数据(5.6S·cm2·mol-1)表明双核配合物为非电解质. 配合物31P谱图上只呈现一个特征谱带(δ=-6.2 ppm), 与dppe(δ= -12.6 ppm)相比向高场移动6.4ppm, 因此, 配合物[Cu(dppe)(tfac)]2中所有P原子的化学位置等同, 与配合物的双核性质一致. 配合物[Cu(dppe)(ttfac)]2的氧化电位是125.0mV(相对于Fc/Fc+), 扫描速度0.1V/s条件下, 循环伏安呈现不可逆状态.
    双核配合物[Cu(dppe)(tfac)]2的XPS数据也给出一些铜配合物生成的信息. 铜(I)配合物中C1s, O1s,S2p, P2p(dppe)和Cu2p的结合能分别是 288.61, 536.21, 168.19, 133.52和936.12eV, 与游离态dppe(P2p: 132.4 eV)相比,配合物中dppe的P2p电子结合能增大1.12eV, 主要是由于配合物中Cu←P键的生成导致dppe的P原子电荷密度降低所致.
    配合物[Cu(dppe)(tfac)]2红外光谱中明显存在配体dppe的特征吸收: 1483s, 1436s, 1185w,1099m, 773m, 739s, 718m和693s cm-1. 配合物[Cu(dppe)(tfac)]2中2-噻吩甲酰三氟丙酮以烯醇式与铜(I)离子配位, nc=o和nc=c分别位于1608 cm-1和1552 cm-1, 与游离态tfac的nc=o(1654 cm-1)、nc-c(1585 cm-1)比较,b-二酮的特征吸收带相对于游离态发生了蓝移, 这是因为O原子与铜(I)离子配位后, C=O和C-C的电子云流向Cu(I)离子, 降低了它们的电子云密度, 因而nc=o和nc-c向低波数移动, 这也是配合物形成的有力证据. 在200～300cm-1之间可以观察到金属配位键的伸缩振动弱吸收带, nCu-P = 198 cm-1, nCu-O = 298 cm-1, 与配合物结构分析结果一致.
    在190～610℃之间, 配合物的TG曲线呈现一较陡的平台, 这是由于配合物的快速分解所致, DTA曲线上呈现一较强的放热峰. 双核配合物[Cu(dppe)(tfac)]2在l=355nm的激发波长下呈现lem=525nm的发射光谱峰, 具有d10构型的铜(I)离子可以通过含π电子的配体稳定存在, tfac具有较长的π电子共轭体系, 离域π电子容易产生π→π*跃迁, 将能量传递给铜(I),从而产生以铜(I)离子为中心的3d94s1→3d10跃迁[7].
    配合物的固态结构是由配体dppe桥联两个铜离子形成Cu2P4C4十元环(图1)构成, 每个铜离子分别由来自不同dppe的两个P原子和tfac的两个氧原子构成畸变四面体配位结构，Cu-P键长是0.2236(2) 和0.2244(3)nm, 与另一铜(I)配合物[Cu3(dppm)3Br2]Br的Cu-P键长[0.2252(3) nm]相近[6], b-二酮(tfac)的C-C和C-O键长在烯醇式范围之内,由于C(3)-C(4)-C(5)形成共轭体系, 键长C(3)-C(4)[0.1410(14) nm]和C(4)-C(5)[0.1381(4) nm]键长小于C(3)-C(6)[0.1492(3) nm和C(5)-C(10)[0.1521(14) nm]键长. 另外, Cu-O键长0.2096(6)nm和0.2064(6)nm类似于另一b-二酮化合物[Cu(2,2'-bipy)(tfac)]中的Cu-O键长[0.2096(6) nm][8].
    通常双核M2P2配合物呈平面框架结构, 但对于d10过渡金属配合物例外,P-Cu-P并没有被dppe苯环的立体障碍所限制, P-M-P明显是非线性结构[P(1)-Cu(1)-P(2)=118.49(9)°]。总之,本文以铜粉为原料,首次直接制备了双核铜(I)配合物[Cu(dppe)(tfac)]2, 并测定了它的分子结构, 其中Cu2P4结构单元的非线性和配位不饱和性使它具有特殊的成键和反应性, 比平面结构的M2P2配合物更易与其它基质作用[9,10].

REFERENCES
[1] Collman J P, Hegedus L S. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, Mill Valley: University Science Books, 1980: 176.
[2] Yang Ruina, Hu Xiaoyuan, Jin Douman. Trans. Met. Chem., 2000, 25: 174-177.
[3] Yang Ruina, Sun Yuan, Hu Xiaoyuan et al. Inorg. Chim. Acta, 2000, 304: 1-6.
[4] Yam V W, Lee W, Lai T F. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 1571-1573.
[5] Yang Ruina, Lin Kunhua, Jin Douman. Trans. Met. Chem., 1997, 22: 254-258.
[6] Yang Ruina, Sun Yuan, Hu Xiaoyuan et al. Chin. J. Chem.,1999,17 (3): 284-292.
[7] Li D, Yip H K, Che C M et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 2445-2449.
[8] Wang Dongmei, Xue Baoyu, Yang Ruina et al. Chinese J. Struct. Chem., 1997, 16 (4): 287-290.
[9] Josefina D, Gamasa M P, Jose G et al. Organometallics, 1997, 16: 3684-3689.
[10] Yang Ruina, Sun Yuan, Hou Yimin et al. Chin. J. Chem., 2000, 18 (3): 346-350.

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