Synthesis and photocatalytic property of nano-TiO₂-ZnO

Ding Shiwen, Zhang Shaoyan, Yao Zihua, Liu Shujuan, Kang Quanying, Liu Yanchao, Ding Yu
(College of Chemistry and Environmental Science, HeBei University, Baoding 071002)

Abstract Using ZnSO₄ and TiCl₄ as raw materials, nanometric TiO₂-ZnO is prepared at 100^oC by coprecipitation method. XRD shows that the precursor is TiO₂-ZnO with amorphous, and it changes to rhombohedral ZnTiO₃ form above 600^oC .TEM measurement indicates that the TiO₂-ZnO is spherical particles, and the average diameter of the particles is 20nm. The UV light absorption properties are detected by UV spectrophotometer. The results show that the nanometric TiO₂-ZnO has strong absorption at ultraviolet and at visible region . Photodegradation of dyes in an aqueous solution is investigated using nanometric TiO₂-ZnO as a photocatalyzer. The results show that after 60 minutes illumination, the decolorization rate of the acidic red 4BE and acidic black 234 dye can be as high as 100%.
Keywords nanometric TiO₂-ZnO , coprecipitation synthesis ,UV absorption , photocatalysis

纳米复合TiO₂/ZnO的制备及其光催化性能的研究

丁士文 张绍岩 姚子华 刘淑娟 康全影 刘燕朝 丁 宇
（河北大学化学与环境科学学院，保定 071002）

2003年6月12日收稿; 河北省自然科学基金重点资助项目(No.202104)

摘要 以ZnSO₄·7H₂O, TiCl₄,氨水为原料，采用共沉淀法制备了纳米复合TiO₂/ZnO光催化剂。XRD分析证明反应前驱体为非晶态，600℃以上转变为正交晶系的ZnTiO₃。TEM形貌观察，粒子基本为球形，平均粒径20nm；利用紫外-可见分光光度计测试了光吸收性能，发现当Zn的摩尔含量为40%、Ti的摩尔含量为60%时对紫外光和可见光均有很强的吸收。利用该纳米复合材料作为光催化剂对有机染料溶液进行了降解实验，发现在日光照射60 min后，对酸性红4BE和酸性黑234的混合染料溶液的降解率可接近100%。
关键词 纳米复合氧化物 共沉淀合成 光吸收 光催化性能


    光催化法在给排水处理中显示出良好的应用前景。该方法与传统方法相比具有适用性广，可使芳香烃等难降解有毒有机物完全降解，所用催化剂廉价无毒等优点^[1-4]。另外，光催化法可利用太阳光做光源，在能源、资金紧张的今天，该法无疑具有广阔的发展前景。
    TiO₂由于其化学性质稳定、无毒、成本低，广泛地用作光催化剂。但由于其禁带宽度较宽，只能被太阳光中波长等于或小于387nm的近紫外部分所激发，太阳光利用率低^[5-9]。而ZnO在可见光区与紫外光区均有较强吸收，但化学稳定性稍差，强酸强碱都易溶解，限制了它的使用。鉴于单一光催化剂有着各自的优点和不足，我们将TiO₂与ZnO进行纳米复合，利用纳米粒子之间的耦合作用，大幅度提高了太阳能利用率及其稳定性，提高了光催化降解有机物的速度和效率。在我国环境污染形势仍十分严峻的今天，研制开发这种高效的纳米复合光催化剂，既有理论意义，又有实用价值。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
    ZnSO₄.7H₂O, TiCl₄，氨水均为分析纯，全部实验用水为二次蒸馏水，UV-1200紫外-可见分光光度计，BRANSON-BUT-2030-25-06型超声波清洗槽， Y-2000X 射线衍射仪 ，JEM-100SX 透射电子显微镜
1.2 纳米复合氧化物的制备
    先配制一定浓度的ZnSO₄溶液，磁力搅拌的同时将定量的TiCl₄滴入到ZnSO₄溶液中（当Zn的摩尔含量为x时，Ti的摩尔含量为1-x），继续搅拌10min后，滴入1:1的氨水（体积比）于混合溶液中调pH值接近7，这时将有白色沉淀形成，继续搅拌约10min后，抽滤并洗涤至无Cl^-、SO₄^2-, 后将滤饼打成浆状盛于500mL三颈瓶中于100℃反应4h，反应完毕冷却至室温后抽滤，置于干燥箱中100℃烘干24h，得到反应前驱体，将前驱体置于马弗炉中分别在300℃，400℃，500℃，600℃，800℃灼烧1h得到反应产物。
1.3 光吸收性能实验
    以去离子水作为分散介质，超声波分散30min，分别配制0.2‰的复合氧化物的水分散溶液。以去离子水做为参比，用UV-1200紫外-可见分光光度计在波长200-800nm范围内测其紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱。
1.4 光催化实验
    配制50mg/L的酸性红4BE和酸性黑234混合染料溶液（呈深黑色），取150ml置于250ml的锥形瓶中，加入30mg纳米复合材料，磁力搅拌，在太阳光照射下进行反应，每隔10min取样测试，在UV-1200紫外分光光度计上将其A-l曲线进行全波段（200-800nm）扫描，进行分析。

2 结果与讨论
2.1 灼烧温度对复合氧化物晶相和粒径的影响
    图1为含Zn 40%，含Ti 60%的锌钛复合氧化物在不同温度煅烧所得样品的XRD图谱，从谱图中可以看出，反应前驱体未经灼烧时为无定形的，经300℃和400℃灼烧后，XRD图谱中出现微弱的锐钛矿型TiO₂衍射峰。600℃灼烧后得到衍射峰中出现了微弱的ZnTiO₃的衍射峰，800℃灼烧后产物大部分转变为ZnTiO₃，XRD衍射图上可以看出ZnTiO₃的特征衍射峰，但仍然有锐钛矿型TiO₂存在。这是由于Zn的含量比Ti的含量少20%，所以除了生成ZnTiO₃外剩余的Ti仍以锐钛矿型TiO₂的形式存在。根据此XRD图谱可以推断出，在未灼烧时ZnTiO₃、TiO₂均以无定形形式存在，随着灼烧温度的升高TiO₂逐渐转化为锐钛矿型，而ZnTiO₃在600℃开始晶化。随着灼烧温度的升高ZnTiO₃、TiO₂结晶逐渐趋于完整，衍射峰由弱变强，由宽变窄。但TEM分析发现800℃灼烧产物的粒径与团聚程度都是远远高于600℃。图2为粒径与灼烧温度之间的关系图，从图中可以看出，灼烧温度对产物的粒径有很大的影响。

图1 在不同温度灼烧样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of sample calcined at different temperature a.precursor, b.300℃, c. 400℃, d.500℃, e.600℃, f.800℃. ●标注的为ZnTiO3的特征衍射峰，未标注的为锐钛矿型TiO2

图2 粒径与灼烧温度之间的关系 Fig.2 The relations of particle sizes with calcined temperature

2.2 TG-DTA分析
    对未经灼烧的中间产物粉体进行TG-DTA分析，如图3所示。此粉体在100℃以下于DTA曲线上有一个吸热峰，对应于TG 曲线的失重，证明为产物脱去吸附水所致；300℃和600℃附近处各有一放热峰，对应于TG曲线上无失重，表明是TiO₂和ZnTiO₃结晶所致，与XRD分析结果一致。

	图3 先驱物样品的TG-DTA曲线 Fig.3 TG-DTA curves of precursor
	图4 样品的TEM照片 Fig.4 TEM photograph of sample

2.3 TEM形貌分析
　　对含Zn 40%，含Ti 60%的锌钛复合氧化物样品进行TEM形貌分析，证明粒子基本为球形，平均粒径约为20nm。且粒度分布很窄，见图4。同时利用x射线衍射数据，根据Scherrer公式：D=kl/b cosq可以估算出晶粒的平均粒径为17.9nm，与TEM观察基本吻合。其中D：晶粒的平均粒径，k：常数（=0.89），l：射线波长（=0.154178），q：布拉格角，b：测量的积分峰宽（弧度）
2.4掺入ZnO对TiO₂晶相的影响
    图5为不同Zn/Ti配比下所得产物（除k外，均为在600℃灼烧1h所得的产物）的XRD图谱。从a至k，Zn的含量从0增至100%，而Ti的含量则从100%减至0。图3（a）中●标注的为ZnTiO₃的特征衍射峰，其它未标注的峰均为锐钛矿型的TiO₂的衍射峰，可以看出随着Zn所占比例的增大，锐钛矿型的TiO₂的衍射峰由强逐渐减弱直至消失。而ZnTiO₃的衍射峰则随着Zn比例的增加逐渐增强。这说明，随着Zn的加入量的增大，ZnTiO₃生成的越来越多。到Zn:Ti约1:1左右（即图中的f,g曲线），ZnTiO₃的量达最大值，几乎完全为ZnTiO₃。图3（b）●标注的为ZnTiO₃的特征衍射峰，○ 标注的分别为ZnO（110）、（103）晶面的衍射峰和ZnTiO₃的（018）、（214）晶面的衍射峰的混合峰，ZnO（110）、（103）晶面的衍射峰的位置分别在56.7°附近和62.9°附近，而ZnTiO₃的（018）、（214）晶面的衍射峰的位置分别在57.1°和61.9°附近，所以ZnO（110）晶面的衍射峰与ZnTiO₃的（018）晶面的衍射峰离的较近不容易分开，而ZnO（103）晶面的衍射峰与ZnTiO₃的（214）晶面的衍射峰也不易分开，从h到l ZnO的这两个衍射峰由弱变强，由宽变窄，而ZnTiO₃的这两个衍射峰则逐渐消失。其它未标注的峰均为六方晶型ZnO的衍射峰。可以看出：随着Zn量的进一步增大及Ti量的进一步减小，产物中除了ZnTiO₃外又出现了ZnO，从h曲线中可以看出ZnO的（100）面的特征峰，当Zn含量达到80%时(i曲线)，ZnO的三条主要特征峰已经全部出现，可以判断有ZnO存在。但在i、j曲线中可以看出，尽管Zn含量已过量很多，但ZnO的衍射峰并不是很强，这可能是由于Ti的存在影响了ZnO的晶化温度，使ZnO的晶体晶化温度升高。为了说明这一点可以比较j与k谱线，k谱线是相同反应条件下Zn含量100%时得到的前驱体在350℃灼烧1h 时得到的纯ZnO的x射线衍射图谱，从图中可以看出350℃灼烧后得到的ZnO的衍射峰已经比较完整，可以得到纯相的纳米ZnO，与在600 ℃灼烧得到的l谱线相比虽然有一定的展宽现象，但是相对于j来说其峰形要高的多，这可能是TiO₂的存在阻碍了ZnO的晶化。
  (a)
   (b)
图5 样品的XRD图谱
Fig. 5 XRD pattern of sample
a.纯TiO₂ b.含Zn10% c.含Zn20% d.含Zn30% e.含Zn40% f.含Zn50% g.含Zn60% h.含Zn70% i.含Zn80% j含Zn 90% k.纯ZnO(350℃灼烧) l.纯ZnO
     (a)               
      (b)
图6 样品的紫外-可见吸收光谱
Fig.6 uv-vis spectra of samples
a.纯TiO₂ b.含Zn10% c.含Zn20% d.含Zn30% e.含Zn40% f.含Zn50% g.含Zn60% h.含Zn70% i.含Zn80% j含Zn 90% k.纯ZnO

2.5 紫外-可见光吸收实验
    在200-800nm范围内对Zn/Ti不同配比下所得产物（均在600℃灼烧）作紫外-可见光吸收测试，结果见图6(a，b)所示。从图中可以看出，Zn含量为40%，Ti含量为60%时(e曲线)产物的紫外区具有强烈的吸收峰，在可见光区的吸收性也较好，据这一特性，可以利用此纳米复合TiO₂-ZnO作为光催化剂在日光下对有毒的有机污染物进行降解。从谱图中也可以看出，当Ti的含量占优势时，其紫外-可见光吸收性会表现出TiO₂的光吸收特点，当Zn含量占优势时，其紫外-可见光吸收性会表现出ZnO的光吸收特点。
2.6 光催化性能
　　以TiO₂/ZnO = 60/40比例制备的纳米复合TiO₂/ZnO作为光催化剂，对酸性红4BE与酸性黑234配成的混合染料溶液进行光催化降解实验。脱色效果以脱色效率表示：
    脱色效率=[(初始吸光度-最终吸光度)/初始吸光度]×100%

    实验证实混合染料溶液在0.20‰纳米TiO₂-ZnO存在下，经60min光照后即可完全脱色。图7是在不同时间太阳光照射降解后的紫外-可见光谱图，由谱图可见，溶液在紫外-可见光范围内已无吸收，计算脱色效率为100%。用重铬酸钾法测定其相应的 CODCr去除率亦接近100%。说明采用纳米TiO₂-ZnO光降解染料溶液不仅能迅速破坏染料中的发色基团，而且能有效地破坏染料分子中的芳香基团,并且可以同时降解多种染料，具有一定的实用性。其基本原理是：纳米TiO₂-ZnO由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米TiO₂-ZnO受到太阳能的辐射后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便生成空穴(h+)：
    TiO₂-ZnO-hn → TiO₂-ZnO (h+,e-)
空穴h+本身是强氧化剂将吸附在TiO₂-ZnO颗粒表面的OH-和H₂O分子氧化生成OH·自由基，缔合在TiO₂-ZnO表面的OH·为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，而且可以扩散到液相中氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过程，最终氧化成CO₂ ，从而完成对有机物的降解。另据研究报道^[1]，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而提高光子的利用率。另外，掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了e- / h+ 复合，最终导致复合材料的太阳能利用率的提高，光催化效果显著。所以，采用TiO₂-ZnO纳米复合材料作为光催化剂的效果比单纯采用纯TiO₂（见图7h）和纯纳米ZnO的催化效果要好的多^[10]。

图7 混合染料的A-l扫描曲线
Fig.7 A-l scanning curves of dyes
a. no irradiation, b.10 min c.20min d.30min e.40min f.50min g.60min h.纯TiO2 60min

3．结论
    采用共沉淀法在100℃合成出了纳米TiO₂-ZnO复合材料。Ti与Zn所占的比例不同对产物的性质影响很大。Zn的摩尔含量为40%时，Ti的摩尔含量为60%时所得到的产物对可见光和紫外光均有强吸收作用。应用实验证明，用此法合成的纳米TiO₂-ZnO复合材料对酸性红4BE和酸性黑234染料混合溶液具有完全降解作用。它的优势是能够直接利用太阳光、太阳能、普通光源来净化环境，不仅具有理论意义，而且具有更大的经济效益和环境效益，应用前景广阔。

REFERENCES
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