Study on solid phase extraction and spectrophotometric determination of vanadium in environmental samples with 2-(2-quinolinylazo)-5- dimethylphenol

用固相萃取和2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基酚分光光度法测定环境样品中钒的研究

胡秋芬^1,2，黄章杰²，杨光宇^2* ，尹家元²
(¹ 玉溪师范学院化学系, 玉溪 653100；² 云南大学化学系, 昆明 650091)

2003年9月20日收到，云南省教育厅(011143)和玉溪师范学院科研基金(02476)资助项目

摘要 根据新试剂2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基酚（QADMAP）与钒的显色反应及C₁₈固相萃取小柱对显色络合物的固相萃取，建立了一种测定环境样品中痕量钒的新方法，在pH 3.5 的柠檬酸-氢氧化钠缓冲介质中，溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）存在下，QADMAP与钒反应生成2:1稳定络合物，该络合物可用C₁₈固相萃取小柱富集，小柱上富集的络合物用乙醇 (内含2％乙酸) 洗脱后用分光光度法测定，在富集后的测定液中，络合物最大吸收波长为585 nm，摩尔吸光系数e=1.16×10⁵ L·moL^-1·cm^-1，钒含量在0-1.0 mg/mL内符合比尔定律。方法用于几种环境样品中钒的分析，结果令人满意。

    对于动物体和人体，微量钒元素在维持正常生理功能中有一定作用。观察与实验表明，钒摄入量不足会引起一定的生理异常，但摄入过多会产生毒性反应。因而环境样品中痕量钒的测定具有一定意义^[1,2]。近几年来有一些高灵敏的测定钒的光度法报道^[3-5]，我们研究过2-喹啉偶氮类试剂与金属离子的显色反应情况。由于共轭体系扩大，该类试剂比吡啶偶氮类试剂有更高的灵敏度^[6-9]，是一类有研究价值的试剂。我们合成过新试剂2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基酚（QADMAP），并用于银的测定^[9]，本文研究了QADMAP与钒的显色反应及Waters Plus-C₁₈固相萃取小柱对显色络合物的固相萃取，建立了一种测定环境样品中钒含量的方法，结果令人满意。

1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
    UV-160A型紫外可见分光光度计（日本岛津公司），容积为 0.5 ml 的1 cm半微量比色皿；pHS-2C型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）；Waters Plus-C₁₈ 固相萃取小柱 (1cc/50mg，30 mm)：材料为十八烷基键合硅胶 (美国Waters 公司生产)，小柱使用前用2 mL 左右乙醇活化，用水洗去柱上残留的乙醇，即可用于样品富集。
    钒标准储备液：1.0 mg/mL，购于国家标准物质研制中心，使用时稀释成1.0 mg/mL标准工作液；柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液：pH 3.5；溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）溶液：10 g/L (m/v)，用10 %的乙醇配制；QADMAP按文献^[9]合成，并用95％乙醇配成0.5 g/L (m/v)的溶液。
1.2 实验方法
    取适量标样或样品溶液（总含钒<2.0 mg）于100 mL比色管中，加入2 mL CTMAB溶液，5 mL 柠檬酸-氢氧化钠缓冲液，4 mL QADMAP溶液，用水稀释到刻度，充分摇匀，放置10 min，显色液以10 ml/min的流速通过活化好的固相萃取小柱，小柱脱水后以10 mL/min的流速用2.0 mL乙醇洗脱，洗脱液以相应试剂空白为参比，用1 cm半微量比色皿，于585 nm处测定吸光度。


图1 吸收光谱
Fig. 1 Absorption spectra
1 QADMAP-CTMAB空白对蒸馏水； (QADMAP-CTMAB blank against water) ；
2 QADMAP-CTMAB-V(V)体系对试剂空白 (QADMAP-CTMAB-V(V) system against blank)

2 结果与讨论
2.1吸收光谱
    吸收曲线见图1，在测定液(乙醇)介质中络合物最大吸收波长l_max=585 nm。试剂空白最大吸收波长l_max=470 nm。Dl=115 nm，体系对比度较大。
2.2 显色酸度
    在pH为2.6～5.8范围内络合物吸光度达到最大且恒定，选用pH 3.5的柠檬酸-氢氧化钠-缓冲液控制酸度，用量在5 mL内可把pH控制在适宜范围。
2.3 表面活性剂的选择及用量
    试验了乳化剂-OP，CTMAB，TritonX-100，CPB，SDS，吐温等表面活性剂对体系的增效作用，效果以CTMAB最好，无CTMAB存在时体系不稳定，易生成沉淀，在CTMAB存在下，体系溶解性大大增加，增加了体系的稳定性，而且灵敏度也有较大提高。
2.4显色剂用量
    显色剂用量在3.0- 5.0 mL内吸光度最大且稳定，选用4.0 mL。
2.5显色时间及体系的稳定性
    体系在室温下迅速显色，放置5 min左右吸光度可达到稳定，显色产物经固相萃取后在乙醇介质至少可稳定5 h。
2.6固相萃取条件
    Waters Plus-C₁₈固相萃取小柱为反相柱，材料是十八烷基键合硅胶，小柱对无机离子与试剂生成的络合物的萃取可用疏水缔合原理解释，QADMAP及QADMAP与钒生成的胶束络合物都具有一定的疏水性，以水溶液通过小柱时能富集在柱上，改用少量溶剂强度大的溶剂（乙醇、乙腈、四氢呋喃等）洗脱就能把络合物洗下而达到富集。水样显色后以10 mL/min流速通过活化好的小柱，通过小柱后的流出液为无色，且流出液再萃取一次洗脱后未检出钒，说明生成的胶束络合物和过量的试剂均能完全保留在小柱上，选用容量为 50 mg的小柱，由于本实验中钒含量仅为微克级，QADMAP的量也仅为2.0 mg，因此不会超过小柱的萃取容量。过完柱后即可用洗脱剂洗脱。实验了用不同洗脱剂洗脱小柱上富集的胶束络合物和试剂，用四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙睛和乙醇都能使胶束络合物和试剂完全洗下，由于乙醇价格便宜，挥发性弱且无毒，故实验选用乙醇洗脱，V(V)-QADMAP络合物在弱酸性条件下稳定，乙醇中含少量的乙酸可增加络合物的稳定性，因此实验选用乙醇(内含2%的乙酸)为洗脱剂，实验表明以10 mL/min的流速用2.0 mL左右的乙醇(内含2%的乙酸)可把小柱上富集的胶束络合物和试剂完全洗下，因此实验选用 2 mL 的乙醇(内含2%的乙酸)洗脱。
2.7 工作曲线
    在选定实验条件下，显色络合物萃取用乙醇洗脱后在乙醇介质中，V(V)的含量在0- 1.0 mg/mL内符合比尔定律，线性回归方程为：A=0.0172+2.253 C (mg/mL), r=0.9992，从回归方程可算出摩尔吸光系数e=1.16ⅹ10⁵ L.moL^-1.cm^-1。
2.8 络合物组成的测定
    由摩尔比法和连续变化法可测得络合物中V(V)与QADMAP摩尔比为1:2。
2.9 共存离子的影响
    对于1.0 mg V(V)，相对误差为±5％，下列量离子不干扰（以mg计）：NH₄⁺，Na⁺，Cl^-，NO₃^-，SO₄^2-，NO₃^-(10)；Ca²⁺，Mg²⁺，Al(III)，B(Ⅲ)，AsO₃^-，Zn²⁺，S₂O₃^-(2)；SiO₃^2-，Ba²⁺，Mn²⁺，Ce (IV)，Cr³⁺(0.5)；Pb²⁺，Cr(Ⅵ)，Mo(Ⅵ)，W(VI)，Ti(IV)，Sb(III) (0.1)；Fe³⁺，La(III)，Th(IV)，Cu²⁺，Sn(VI) (0.05)；Ni²⁺, Hg²⁺，Co²⁺，Ag⁺ (0.01)；Pd²⁺，Bi(III) (0.005)；F^－，酒石酸，CN^-, 三乙醇胺, EDTA (200)，草酸，柠檬酸，硫氰酸铵，硫脲(100)；常见离子中Ni²⁺，Co²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺干扰严重，2 mL 10％ 硫脲可掩蔽1.0 mg Cu²⁺，0.5 mg Ni²⁺、Co²⁺，Ag⁺ 和Bi(III)；5% 的NaF 5 mL可掩蔽2 mg Fe³⁺， 5 mL 5% EDTA可掩蔽1.0 mg Fe³⁺、Bi(III)，0.3 mg Cu ²⁺、Ni ²⁺、Co²⁺；体系选择性较好。

3 样品分析
    取生物样品0.3000 g于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入2 mL的浓硝酸，5 mL 30％的过氧化氢，于微波消化炉中消解10 min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用5 mL 5%的氢氧化钠溶液浸取残渣，浸取液滤入100 mL容量瓶，调pH到近中性，加入2 mL 5%的EDTA和3 mL 10%的硫脲掩蔽铁，镍，铜，钴，按试验方法测定，并用原子吸收法作对照，结果见表1。

表1 样品分析及结果
Table 1 Determination Results of Samples

REFERENCES
[1] Yang X G, Yang X D. Progress in Chemistry (Huaxue Jinzhan), 2002, 14(4): 279.
[2] Feng C Y. Panzhihua Steel Technology (Pangang Jishu), 1994, 17(3): 28.
[3] Yang G Y, Yin N, Yin J Y, Xu Q H. Huaxue Tongbao (Chinese Bulletin of Chemistry), 1999 (5): 44.
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[5] Yang G Y, Yin J Y, Liu M, Xu Q H. Chinese Journal of Analytical Chemistry (Fenxi Huaxue), 1999, 27(1): 69.
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[7] Yang G Y, Huang Z J, Hu Q F, Yin J Y. Talanta. 2002, 58 (3): 511.
[8] Yang G Y, Hu Q F, Yang J H, Huang Z J, Yin J Y. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2002, 374 (7/8): 1325.
[9] Yang G Y, Hu Q F, Yang J H, Huang Z J, Yin J Y. Analytical Sciences. 2003, 19(2): 299.

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