Study on determination of gold by solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometry with multiwalled carbon nanotubes loaded pentathia-15-crown-5

Li Yinke ^1,2, Huang Yun ², Hu Qiufen ^2,3, Hhuang Qilin ³, Yang Guangyu ^2,3
(¹Southwest University, Chongqing 400715; Department of Chemistry, Yunnan Nationalities University, Kunming 650031；²Department of Chemistry, Yunnan Nationalities University, Kunming 650031; ³ Department of Chemistry, Yuxi Teacher's College, Yuxi 653100)

Abstract The solid phase extraction cartridge using multiwalled carbon nanotubes loaded pentathia-15-crown-5 (PT₁₅C₅) as sorbent was manufactured, and a solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometry method for the determination of gold with this cartridge was studied. The gold can quantificationally adsorbed onto the graphitized carbon black cartridge when they pass the cartridge as pH 3.5 HAc-NaAC buffer medium. Then the gold can eluted from the cartridge with 0.1 mol/L Na₂S₂O₃ solution. By this procedure, the gold in samples can be enriched with high times and most of the interference foreign ions can be separated. The enriched samples were determined by flame atomic absorption spectrometry. Beer's law is obeyed in the range of 0 - 3.0 mg/mL. This method was applied to the determination of gold in ore and water samples. The relative standard deviations are 2.8 -3.3%, and the recoveries are 88-101％. Results are satisfactory.
Keywords flame atomic absorption spectrometry; gold; solid phase extraction; multiwalled carbon nanotubes; pentathia-15-crown-5

附载多璧炭纳米管固相萃取-火焰原子吸收测定金的研究

李银科 ^1,2，黄 云¹，胡秋芬^2，3* ，黄齐林 ³，杨光宇^2,3
(^1. 西南农业大学资源环境学院，重庆北碚400715；^2. 云南民族大学化学与生物技术学院；昆明 600031；^3. 玉溪师范学院化学与环境科学系，玉溪653100)

国家自然科学基金(50664008)、云南省自然科学基金 (05E024M) 和云南省中青年学术带头人培养基金(2004PY01-32)助项目

摘要 制备了附载 五硫代-15-冠-5 (PT₁₅C₅) 的多孔多璧炭纳米管固相萃柱，并研究了其对金的固相萃取，含金样品以在pH 3.5 的 HAc-NaAc 缓冲介质中过柱，金可定量吸附在小柱上，富集完后用0.1 mol/L 的硫代硫酸钠洗脱小柱上富集的金，可实现样品中低浓度金的高倍数富集和大部分干扰离子的分离，洗脱液中的金可用原子火焰原子吸收分光光度法测定。方法用于矿石和环境水样中金的实际测定，相对标准偏差在2.8 -3.3%之间，标准回收率在88-101％之间，结果令人满意。
关键词 火焰原子吸收分光光度法；金；固相萃取，多璧炭纳米管，五硫代-15-冠-5

1 前言
    关于金的测定方法文献报道已很多，由于金在地质样品和环境样品中的含量一般较低，直接测定有困难．所以首先要解决金的预富集问题。在这方面，溶剂萃取法，活性炭吸附法，离子交换富集和泡沫塑料吸附法是最常用的方法，但是这些方法分析步骤较长且金的富集倍数也不太高 ^[1-4]。由于固相萃取具有富集倍数高，环境污染小，不易乳化，节省时间等优点，近几年来在分析化学中得到了广泛应用 ^[5-7]；目前反相键合硅胶、高分子聚合物、离子交换树脂等材料广泛应用到了金分析的样品前处理中 ^[5,8,9]。炭纳米管自从1991年被发现以来，在多个研究领域引起了人们的关注，并在分析化学中得到了广泛的应用，分析化学研究证明炭纳米管是一种优良的反相固相萃取材料，性能优于键合硅胶、石墨化炭黑、聚合物等固相萃取材料^[10,11]；但炭纳米管用于贵金属元素的固相萃取分离富和富集还未见报道过。我们研究了用附载五硫代-15-冠-5 (PT₁₅C₅) 的多璧炭纳米管固相萃取柱分离和富集金，然后用火焰原子吸收法测定，结果表明PT₁₅C₅可在炭纳米管上稳定附着，以水介质洗脱不流失，而且 PT₁₅C₅具有分子识别能力，负载PT₁₅C₅后的炭纳米管能够选择性吸附金，在固相萃取高倍数富集的同时大部分的干扰元素也得到了分离，使方法获得了高的选择性。该方法实际用于地质样品和水样中金含量的测定，得满意结果。

2．实验部分
2.1．主要仪器和试剂
    美国Varian Stectr AA 200 型原子吸收分光光计，KY-2型金空心阴极灯；美国贝克曼公司Beckman Φ-200 酸度计；附载多璧炭纳米管的制备：取10.g 的多璧炭纳米管(Aldrich No:636630 购于美国 Aldrich公司)于50 mL干燥的烧杯中，在不断的搅拌下加入10 mL 5％的PT₁₅C₅ (购于瑞士Fluka公司) 丙酮溶液，水浴蒸干，如此反复进行3次，可制得附载多璧炭纳米管，10 g的多壁碳纳米管和10 g助滤剂(Celite 545)混合均匀。按文献^[12,13]的方法装填固相萃取柱(0.5´ 10 mm)；装好后萃取柱用0.1 mol/L的硫代硫酸钠洗涤，再用pH为3.5 的HAc-NaAc洗涤，即可用于金的富集。
    金标准储备液：1.0 mg/mL，购于国家标准物质研制中心，使用时逐级稀释成所需浓度的标准工作液。
2.2 实验方法
    取适量标样或样品溶液（总含金< 6.0 mg），以5.0 mL/min的流速通过附载多璧炭纳米管柱固相萃取富集，富集完后再用略少于2.0 mL的0.05 mol/L的硫代硫酸钠溶液反方向洗脱小柱上富集的金，洗脱液收集于2.0 mL的刻度管中并准确调节体积为2.0 mL，供原子吸收分析用。
2.3原子吸收测定条件
    分析线波长为242.8 nm。空心阴极灯电流为4.0 mA。空气流量为6.0 L/min，乙炔流量为1.8 L/min。光谱带宽为0.5 nm。燃烧器高度为12.5 mm。测量模式：积分。测量时间10 s。

3.3 萃取容量的测定
    为了测定小柱的萃取容量(小柱装填0.2 g的PT₁₅C₅附载炭纳米管)，配制金浓度为2.0 mg/mL (pH为3.5的 HAc-NaAc缓冲介质)的溶液过柱，结果表明当过柱体积超过3000 mL时金开始穿漏，说明萃取率小柱对金的最大富集量为6.0 mg (即每克萃取材料可吸附30 mg Au(III))，在本实验条件下，样品中的金含量只在微克级，不会超过小柱的萃取容量。对浓度为0.01 mg/mL 的金，过柱体积为10 L，金的回收率达94％，说明方法适合于低浓度样品中金的富集，而且有很高的富集倍数。

表1 不同洗脱剂对金回收率的影响
Table 1 The effect of different eluant on the recovery of gold

    样品富集完后即可用洗脱剂洗脱，试验了硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸钠对金的洗脱效果，结果表1，实验表明，当金的富集量为 10 m g时，用硫脲和硫代硫酸钠溶液均能使金完全洗下，但硫代硫酸钠的洗脱效果更好，因此实验选用0.1 mol/L的硫代硫酸钠为洗脱剂，用量在1.5 mL左右可使小柱上富集的金完全洗下。

图3 富集完后反方向洗脱
Fig.3 Eluting the cartridge in revised direction

    富集完后翻转小柱反方向洗脱(图3)可有效缩短洗脱路径，减少洗脱液体积，增加富集倍数，当小柱上富集的金约为10 mg时，正方向洗脱需5 mL以上的洗脱剂才能把金完全洗下，如果富集完后颠倒小柱反方向洗脱，用1.5 mL左右的洗脱剂就可把富集在柱上的金完全洗下。因此实验选择富集完后用略少于2.0 mL 的洗脱剂反方向洗脱。

3.5 工作曲线
    在选定实验条件下，Au(III)含量在0.05 ~ 3.0 mg/ml范围内符合比耳定律，线性回归为A = 0.274 C (mg/mL) + 0.0208, r=0.9991。
3.5共存离子的影响
    对于2.0 mg Au(III)，相对误差为±5％，下列量离子不干扰（mg）：NH₄⁺，Na⁺，Cl^-，PO₄^3-，SO₄^2- (100)；Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺ (50)；Cr³⁺，Mo(Ⅵ)，W(VI)，Ti(IV)，Pd²⁺，Sb(III) (40)；Pb²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Sn(IV) (20)；Ni²⁺, Hg²⁺，Pt(IV)，Cu²⁺ (10)；Pd²⁺，Rh(III)，Ru(III)，Ir(IV)，Co²⁺，Fe³⁺，Zn²⁺(5)；常见元素均不干扰金的测定，体系选择性好。

3.6 样品分析及结果
    电镀废水取50 mL，湖水和河水取500 mL，用硝酸酸化后用砂芯漏斗过滤；然后用醋酸钠调节pH到3.5左右，按实验方法过柱富集并按选定原子吸收条件测定，结果见表2。

表2 样品分析及结果
Table 2 Determination results of Samples

4 结论
    (1) 本实验选用PT₁₅C₅附载多璧炭纳米管作为固相萃取材料，炭纳米管可在任何pH和特殊温度下使用，使用范围和耐用性远远高于其它反向材料；而且多璧炭纳米管可稳定附载PT₁₅C₅，用水介质(pH2-12)作洗脱剂时附载的试剂不会流失，萃取小柱能重复使用；并且PT₁₅C₅能对金有分子识别能力，能高选择性的吸附金，在富集金的同时大部分干扰元素得到的分离，使方法具有了很高的选择性。(2) 多璧炭纳米管粒度小，附载了PT₁₅C₅后能使金与萃取材料之间的交换和洗脱更快速、完全，用该固相萃取可实现金的高倍数富集。(3) 设计了筛板式的固相萃取柱，小柱还能通过反方向洗脱，缩短洗脱路径来减少洗脱液体积，提高富集倍数；还便于批量样品同时处理。总之，该方法的建立为复杂样品中痕量金的测定提供了方法。

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