http://www.chemistrymag.org/cji/2008/104022nc.htm |
Apr. 1,
2008 Vol.10 No.4 P.22 Copyright |
Peng Cheng, Yang Yong, Wang Li, Shi Xianfa
(Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China)
Abstract A novel proton exchange
membrane (PEM) was designed and prepared. It was made of a copolymer with the
calix[4]arene derivative as the functional unit of proton recognition and selective
transport. Proton transport experiments testified that it was comparable to Nafion 112
membrane, particularly, it could transport proton in the presence or without the presence
of solvent.Thus it maybe could be applied in the H2/O2 fuel cells.
Keywords proton transport; calix[4]arene; supermolecular function
一种新型质子交换膜及其质子传输功能的研究
彭程 杨勇 王丽 施宪法
(同济大学化学系 上海 200092)
摘要
本文设计并制备了一种新型质子交换膜，它由一种以杯[4]芳烃衍生物为功能基元的聚合物材料制成，利用其对质子的识别及选择性传输等超分子作用来传递质子，具有明显的质子传输能力。与现在通用的各种质子交换膜相比，其特点是不需要水或其它溶剂即能有效实现质子传递过程。因此，有望用作氢氧燃料电池中的质子交换膜。
关键词 质子交换膜，杯[4]芳烃，超分子作用
1 引言
目前，最为常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的多(全)氟磺酸聚合物Nafion系列质子交换膜。它是一种阳离子交换型的选择性透过膜，其起质子交换作用的功能基团是固定在氟碳高聚物主链上的磺酸基（-SO3H）。Nafion膜在燃料电池中取得了巨大的成功，但是其价格昂贵，并且它必须依靠膜相中的水来完成质子的交换与传递，因此限制了整个燃料电池系统的工作温度。当电池工作温度超过8O℃时，膜内的水份蒸发，使膜的质子电导率明显降低[5]。
从超分子作用的观点看，质子交换膜是一种对质子具有识别能力的选择性传输膜，其本质是对质子的识别与传递。本文用对质子具有良好识别能力的新型大环受体棗杯芳烃衍生物，作为传输质子的功能基元，将其引入到高分子主链中，制备出一种基于超分子作用原理的新型质子传输膜，可以有效地传输质子，而无需借助水或溶剂，有望用作氢氧燃料电池的质子交换膜。
杯芳烃是由对位取代的烃基苯酚与甲醛缩合面成的环状齐聚物，具有一个由苯环围成的杯状疏水空腔。杯芳烃及其衍生物是优异的受体分子，具有分子识别、选择性催化及物质传输等超分子特性，在一定的化学环境中能够识别和传输某些金属离子或质子。作者所在课题组在这方面做了大量工作，较系统地研究了杯芳烃、硫杂杯芳烃及它们的衍生物对K+、Na+、Ca2+、Fe3+、Pb2+等金属离子的液膜传输作用[6-8]，以及以杯芳烃或其衍生物作为流动载体的支撑液膜、复合支撑液膜对H+的传输作用。通过在杯芳烃的上沿进行化学修饰，引入具有可以参与聚合反应的活性基团如烯丙基、丙烯酰胺基等，可以将杯芳烃单元引入高分子链，起到传输质子的功能基元的作用，进而制成具有对质子识别和传输能力的高聚物材料[9]。因此，根据上述理念，在本课题组先前研究的基础上，本文首次使用有质子识别和传输能力的高聚物材料制成了具有选择性传输质子能力的薄膜（称为TJ-1膜），初步研究了其传输质子的能力及传输机制，并与Nafion 112膜进行了比较。
2 实验部分
基本原料对叔丁基杯[4]芳烃，及其含有可聚基团的衍生物，由本实验室参照文献方法合成[9,10]。另一共聚单体甲基丙烯酸甲酯和合成制备所需的各种溶剂和反应试剂，以及传输实验机理研究所用药品试剂等均为市售分析试剂，大部分溶剂需经过无水处理。用作参照试验的Nafion 112为美国杜邦公司产品。
2.2 含杯芳烃功能基元的聚合物薄膜的制备
对叔丁基杯[4]芳烃(1)按文献[10]方法制备；其含可聚合基团的衍生物棗丙烯酰胺基杯[4]芳烃(7)参照文献[9]方法制备，经表征确证为目标产物，再与第二单体甲基丙烯酸甲酯共聚，合成得到共聚物(8)。合成路线如图1所示。产物经氯仿-甲醇纯化。每步中间体及最终共聚物的表征数据均与文献相符。经凝胶色谱法分析，共聚物的平均分子量约为20000-50000。由核磁共振谱分析，共聚物中杯芳烃功能基团含量约为5%-15%。
将共聚物(8)溶解于三氯甲烷，配制成浓度约为5%（质量百分数）的溶液。在10℃下，将共聚物溶液倒入铝制模具中，待溶剂挥发尽后，取下薄膜，于50℃的蒸馏水中浸泡24h，取出后在室温下晾干即得题示薄膜，我们称它为“TJ-1膜”。
图1 含有杯芳烃功能基元的聚合物的合成
Fig. 1 The synthetic
route of calix[4]arene containing copolymer
2.3 TJ-1膜的性能测试与表征
2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)
将TJ-1薄膜经真空镀铂后，在Stereoscan 360(英国剑桥公司)型扫描电子显微镜下观察其断面厚度及微观结构。
2.3.2 热重/差热分析(TG/DTG)
使用NETZSCH STA 449C型热失重分析仪对TJ-1薄膜样品进行分析，测量温度范围为30℃-600℃，升温速率为20K/min，氮气保护(氮气流速为40mL/min)。
2.3.3 质子传输实验
实验前,将Nafion 112膜按照文献[11]中的方法预处理。质子传输装置为自行设计加工而成。如图2所示，为两个对称的“L”型管，在下部对接、固定、密封，呈“U”型。两侧空腔的容积各为400mL。分别将TJ-1薄膜与Nafion
112膜固定安装在筒状装置的下部中央，将两侧空腔分隔开，膜的有效面积为20cm2。实验时，分别将TJ-1膜与预处理过的Nafion
112膜固定在图2所示的实验装置中，分别在其两侧的空腔内注入200mL的盐酸溶液（源相，其中重水D2O与普通水H2O各100mL）和氢氧化钠水溶液（吸收相，无D2O），再将该装置于恒温水浴槽中，设置温度为30℃。然后在待测薄膜两侧的腔内通入高纯氮气搅动，使质子传输过程稳定进行，传输时间设定为12h。使用Cyberscan
510型pH计记录薄膜两侧在传输过程前后的pH值，文中报导的结果均是至少平行实验三次以上所得到的平行数据的平均值；使用Nicolet
model 5SXC 型FT-IR仪检测薄膜吸收侧溶液在质子传输前后的红外光谱中波数在2540cm-1附近重水的特征吸收峰[12]，对结果进行比较和分析。
图2 质子传输装置
2.3.4 交流阻抗测试
将TJ-1薄膜固定在上述质子传输装置(图2)的中央，两侧空腔中加入各250mL的盐酸溶液(pH=1.78)作为导电液，将工作电极(金电极，美国CHI公司)置于传输装置的左侧的盐酸溶液中，将参比电极(中国上海雷磁厂)与对电极(铂丝，美国CHI公司)置于传输装置的右侧盐酸溶液中，三电极系统与CHI660C型电化学工作站(美国CHI公司)相连，。设置电压100mV，频率范围1-100000Hz进行交流阻抗测试。然后，在相同条件下对Nafion
112膜进行对照测试‘最后对盐酸溶液测试。其中，膜的有效面积为20cm2，测试温度为20℃±0.5℃，工作电极与对电极间的距离约为20cm。
3 结果与讨论
由扫描电子显微镜观察TJ-1膜的断面，可知薄膜的厚度约为30mm，厚度均匀、致密。由热失重实验结果可知，TJ-1膜在100℃以前没有热失重现象，表明它在100℃以下是热稳定的。因此，TJ-1膜可以在100℃下正常工作（目前氢氧燃料电池的工作温度为80℃）。
3.2 质子传输实验
TJ-1膜与Nafion 112膜质子传输实验的数据与结果列于表1中。pHa0为源相的初始pH值，pHb0为吸收相的初始pH值，pHat为传输平衡时的源相的pH值，pHbt为传输平衡时的吸收相的pH值，传输百分率是源相中被膜传输到吸收相中的质子浓度与源相的初始浓度之比。表1结果表明，TJ-1膜表现出明显的质子传输能力，其传输能力比Nafion112膜略低。
表1 质子传输结果
pHa0 |
pHat |
pHb0 |
pHbt |
传输百分率 |
|
TJ-1膜 Nafion112 膜 |
3.01 3.01 |
3.28 3.95 |
10.96 10.96 |
10.55 4.32 |
57.34% 98.22% |
由于重水（D2O）的红外光谱在波数2540cm-1附近有一特征吸收峰，而普通水无此吸收峰，所以可以用此吸收峰来检测重水的存在。因此，作者选用重水作为水的示踪物，用红外光谱分析作为检测手段来跟踪并研究质子传输过程中水迁移现象。由实验得知，只要水溶液中重水的含量＞1%（体积百分数），就会在红外光谱中2540cm-1处出现清晰的重水特征峰，而被肯定无误地检测出来。因此作者分别在TJ-1膜和Nafion
112膜的质子传输体系中的源相加入重水（体积百分数为50%），而在膜的吸收相中仍用普通水溶液（不含D2O）来进行传输实验，检测传输前后吸收相中溶液的红外光谱，查看红外光谱中有无波数在2540cm-1附近的特征吸收峰出现，藉以判断在质子传输过程中是否伴有水的传输。实验结果表明，虽然TJ-1膜与Nafion
112膜体系中都发生了明显的质子传输，但两组实验的红外跟踪检测的结果却完全不同。在TJ-1膜的实验中，无论传输前后都未出现重水的特征吸收峰。表明实验过程中，虽然源相的H+确实通过TJ-1膜传到了吸收相，但源相的水却没有通过TJ-1膜进入吸收相。而在用Nafion膜做的平行对照实验中，传输后的吸收相中都检出明显的重水特征吸收峰。表明在Nafion传输H+的过程中，确实伴随了水的传输，膜两边的水发生了交换，而TJ-1膜作为质子传输膜传输质子时，并没有水的参与，实验中没有发生水的传输或交换。这是对TJ-1膜传输质子不依赖于水或溶剂的一个有力的证明，也是TJ-1膜完全不同于现在普遍使用的以Nafion膜为代表的各种质子交换膜的一个鲜明特点。
3.3 交流阻抗结果
已报导的文献中[13]，通常使用交流阻抗法来测量质子交换膜的质子电导率。这是因为质子交换膜中本身具有可以解离出质子的功能基团，当质子交换膜中充满水时，这些质子会在交流电场中电迁移，因此可以用交流阻抗法测定其质子电导率。而TJ-1膜是一种疏水膜，它不能象Nafion膜那样保有水分，无法使用通常的交流阻抗法来直接测量其质子传导率。另外，TJ-1膜内只有可供质子传输的通道而没有可以流动的质子源，因此本文将传统的交流阻抗实验方法作了某些改进：将TJ-1膜固定在质子传输装置中，在其两侧加入相同体积的pH为1.78的盐酸溶液作为外加质子源，然后使用CHI
660C型电化学工作站测量其电导率，最后测量单独盐酸（pH=1.78，不加TJ-1膜或Nafion膜）的电导率作为空白试样。所得测量结果为TJ-膜的电导率约为1.4×10-3
S·cm-1，Nafion 112膜的电导率约为4.0×10-2 S·cm-1，与文献报导值[4]接近。
4 结论
本文根据超分子化学原理，设计并制备了一种新型的质子交换膜，它由一种以杯[4]芳烃作为功能基元的聚合物材料制成，是一种厚度约为30μm，均匀、致密、不透水的疏水膜，在100℃以下可以正常工作。其质子传输实验和交流阻抗测量的结果表明，它具有明显的质子传输能力，略低于杜邦公司的Nafion 112膜。但是，同位素示踪实验证明，其传输质子不需要借助于水或其它溶剂，这是完全不同于Nafion膜和目前广泛使用的各种质子交换膜的新特点。因此，这种新型质子传输膜可用于氢氧燃料电池，有助于克服目前普遍存在于氢氧燃料电池中的一些技术问题。 REFERENCES
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