Li Ling, Zhu Zhiliang,Zhang Hua
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University, Shanghai，200092）

Abstract To realize the recycle and reuse of solid waste materials, different kinds of low-cost adsorbents derived from agricultural waste, industrial by-product or natural material have been used to wastewater treatment of heavy metals. The progresses on this field in recent years were reviewed in this paper. Published investigations revealed that a lot of low-cost adsorbents showed high adsorption efficiency for the separation of heavy metals. In optimized conditions, some low-cost adsorbents have demonstrated excellent adsorption capacities which are equal to or even better than traditional activated carbons. It was found that adsorption efficiency varied with the physical and chemical properties of individual adsorbent, the operation conditions and so on. It is recognized that, as an efficient resource reuse way, various low-cost adsorbents are a promising alternative to activated carbon for removal of heavy metal ions in the wastewater treatment. Further research highlights and directions were also put forward in this paper.
Keywords Low-cost adsorbents; Heavy metal; Agricultural waste; Industrial by-product; Natural solid material

廉价吸附剂处理重金属废水的资源化利用研究进展

李玲 朱志良 张 华
（同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室 上海 200092）

2008年12月1日收到；科技部国际合作科技项目（2007DFR90050）及国家自然科学基金项目(50478103)资助课题

摘要 为实现各类固体废弃物的资源化循环利用，各种农业、工业废弃物及天然物质用作廉价吸附剂处理重金属废水已经成为一个重要研究领域，本文对该领域的最新研究进展进行了综述。已有研究表明，多种廉价吸附剂都表现出对有关重金属的良好吸附性能，在合适条件下，甚至具有等同或优于传统活性炭的吸附能力，其吸附重金属的效率与具体吸附剂的物理-化学特性、操作条件等因素相关。廉价吸附剂在含重金属离子废水处理领域具有良好的发展前景和资源化利用价值。本文还对该领域今后的研究方向和发展趋势提出了自己的思考和建议。
关键词 廉价吸附剂；重金属；农业废弃物；工业废弃物；天然物质

    重金属对环境的污染及隐患广为人知。各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后会产生存留、积累和迁移，造成对环境和人类健康的危害。微量浓度的重金属产生的毒性、致癌效应也早已引起了人们的关注。如铅在环境中浓度高于0.05mg·mL^-1即可产生毒效应^[1]；六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷光甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白，可能致癌；过量的钒和锰（亲岩元素）则能损害神经系统的机能。另外，重金属的价态不同，其活性与毒性也不同，其形态又随pH和氧化还原条件而转化。如三价砷较五价砷及有机砷化物的活性、溶解性及毒性更强。因此，废水中有毒重金属离子的有效处理已被认为是全球性的极具挑战的任务。
    传统的重金属离子的去除方法主要有：化学沉淀、离子交换、反渗透、吸附、膜分离及电渗析等。但是，化学沉淀仅适用于高浓度的重金属废水，并且，投加化学药剂使得成本大大增加，去除后残留的大量污泥又会造成二次污染。离子交换、反渗透、膜分离、电渗析的去除效果较好，但其操作费用较高。吸附法由于其效率高、适应面广、操作方便等特点，被广泛用于含重金属离子的废水处理中^[2a-d]。活性炭作为废水处理中最重要的吸附剂种类之一，虽然已经被使用了多年，但是由于其成本、再生处理等原因限制，寻求具有高效吸附性能的廉价吸附剂来代替活性炭，成为环境化学化工领域的研究热点之一。
    一般说来，廉价吸附剂可分为三种：农业废弃物、工业废弃物及天然物质。廉价吸附剂同样具备较高的吸附性能，并且其成本较低，无需再生，从而使得操作、管理简单。更重要的是，将农业、工业废弃物用于污水处理，变废为宝，可以达到“双赢”的目的。本文对近年来国内外开展的各类廉价吸附剂用于重金属吸附分离研究的相关结果及进展进行了综述。

1 农业废弃物
    农业废弃物是廉价吸附剂的重要来源之一。这种废弃物来源丰富，本来已不具备什么经济价值，并且处置起来相当困难。近年来，世界各国的学者就地取材，物尽其用，将当地一些新型的经过或未经处理的农业废料应用于廉价吸附剂处理重金属废水的研究中，取得了很大的进展，如茶叶废渣^[3]、葡萄渣^[4]、柠檬酸改性的大豆秸秆^[5]、木棉壳^[6]、米麸与麦麸^[7,8]、落花生壳^[9,10]、甘蔗渣^[11]、绵羊粪肥^[12]等都有相关的研究。
    金属离子是通过物理-化学作用、离子交换或络合作用吸附到这些农业生物质细胞表面的官能团上的，这些官能团主要有磷酸盐、羧基、胺或氨基化合物。金属离子的去除率、吸附速率主要取决于吸附剂的物理-化学特性（如：官能团、结构、比表面积、表面电荷等）、金属离子的特性（如：金属离子的浓度、离子半径、分子量、离子电荷、分子结构、氧化还原电位等）、溶液的化学特性（如：pH值、离子强度等）。
    仅经过简单的蒸馏水洗涤及干燥处理，Amarasinghe^[3]将茶叶废渣应用于对废水中铜、铅离子的吸附中。研究表明，茶叶废渣是一种可替代活性炭的较好的吸附剂，铅、铜离子在15-20分钟内可快速达到90%乃至更高的去除率，吸附均符合拟二级反应动力学模型，在溶液的pH5~6范围内可达到最大吸附。铅的吸附容量及吸附速率均高于铜离子。如22℃时，铅的最大吸附量为65mg/g，而铜的最大吸附量为48mg/g。在使用扁豆壳、米麸、麦麸对废水中铜离子去除的研究中^[8]，在最佳pH值6时，20℃下，三者对于铜离子的最大吸附量分别为8.97mg/g，9.58mg/g，9.51mg/g, 并且，铜离子的去除率随着温度的增加而增加。
    为了提高吸附能力，许多学者将一些农业废料经过化学改性或将其热处理转化成活性炭。研究表明，虽然改性会造成化学药剂的使用及能耗的增加，但与此同时金属离子的去除率会显著增加。例如，Zhu Bo ^[5]分别将经过水洗的大豆秸秆（WWSS）、碱性溶剂洗脱的大豆秸秆(BWSS)、经过柠檬酸改性的水洗的大豆秸秆（CA-WWSS）、经过柠檬酸改性的碱洗的大豆秸秆(CA-BWSS)应用于废水中铜离子的去除中。研究表明，经过柠檬酸改性后的落花生壳对铜离子的吸附量明显增加，并且CA-BWSS的吸附容量最大（WWSS、BWSS、CA-WWSS、CA-BWSS对铜离子的最大吸附量分别为0.69, 0.68, 0.76, 0.77mmol/g）。这主要可能是由于通过柠檬酸改性后吸附剂表面羧基官能团的大量增加。
    再如，Ibrahim Kula 等^[13]使用通过ZnCl₂活化的橄榄石制成活性炭，来去除废水中的镉离子（Ⅱ)。通过使用20% ZnCl₂溶液，在炭化温度650℃、炭化时间2小时的最佳操作条件下，测得所制得的活性炭的BET表面积为790.25m²/g。并且，通过扫描电镜的结构分析表明，经过炭化后，吸附剂孔的表面特性显著增加。然后将制成的活性炭用于镉离子（Ⅱ)的去除中，讨论了各个因素如吸附剂量、温度、平衡时间及pH对处理效果的影响，结果表明，这种活性炭对于镉离子（Ⅱ)是一种很好的廉价吸附剂。
    Shashi P 等^[9]将落花生壳经过炭化处理，然后分别使用或未使用AgNO₃溶液浸泡，干燥后制成两种不同的活性炭对饮用水中的铬离子（Ⅵ）进行吸附。结果表明，二者均有较好的吸附性能，在pH为3时，5小时便可达到97%的金属离子去除率。并且经过AgNO₃溶液浸泡制得的活性炭的吸附性能明显优于未经浸泡的活性炭，其吸附容量：AgNO₃溶液浸泡的活性炭为11.399 mg/g，而未经浸泡的仅为7.010mg/g。而使用甘蔗渣、玉米穗子、麻风树油饼^[14]在去除铬离子（Ⅵ）的研究中，在最佳pH 2.0，60分钟即可达到最大吸附，去除率分别为92%，62%，97%，三者的最大吸附量分别为0.63mg/g，0.28mg/g，0.82mg/g，说明甘蔗渣、麻风树油饼去除铬离子（Ⅵ）的效果明显优于玉米穗子。Wang X S 等^[7]使用两种海藻及米麸、麦麸同样也对水中的铬离子（Ⅵ）的吸附进行了研究。结果表明，在最佳pH值1.0时，四种吸附剂吸附9小时可达平衡，其最大吸附量为：灰藻（59.3 mg/g）>米麸（58.9 mg/g）>红藻（56.3 mg/g）>麦麸（40.8 mg/g）。并且，以上研究均发现，在所研究的吸附剂对废水中铬离子（Ⅵ）的吸附中，过程是吸热的，较适于Freundlich吸附等温线，且符合拟二级反应动力学模式。pH是影响铬离子（Ⅵ）处理效果的一个非常重要的参数，最适pH值大约在1.0~3.0之间，随着pH的增大，铬离子（Ⅵ）的去除率会明显降低。这是由于，当pH较低时，会存在着大量的H⁺，它可中和大量存在的阴离子，从而减少了铬离子的扩散阻力^[15]。并且，Cr(Ⅵ)在溶液中主要存在三种型态：Cr₂O₇^2-, HCrO₄^-与CrO₄^2-，当1.0<pH<3.0时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO₄^-形式存在^[16]，这表明，不同的吸附剂均对HCrO₄^-的选择性较强。
    综上所述，农业废弃物用作吸附剂去除重金属离子有着良好的吸附性能，并且，由于其表面大量存在的对金属阳离子有强大亲和力的羟基、羧基等官能团，农业废弃物更容易被酸、碱溶液所再生与解析^[17]，这不仅可以回收有关的重金属，而且解决了其用作吸附剂后的处理处置问题。当然，是否将这类吸附材料再生与解析进行重复利用将取决于其再生后的金属去除率及过程中的能耗等。

2. 工业废弃物      
    同农业废弃物一样，工业废弃物用作吸附剂来源广泛、价格低廉。近两年的研究主要涉及：磷酸盐^[18]、飞灰^[19-22]、氧化铁^[23]、啤酒酵母^[24,25]、活性粘土^[26,27]、粒状红泥^[28]、甜菜果肉^[29]、工业石膏合成的羟基磷灰石^[30]、钢渣^[31]等。
    飞灰，一种粉状工业副产物，主要来源于燃煤电厂的燃烧。飞灰作为一种较为理想的金属吸附剂是由于其组成主要为硅氧化物、铝氧化物、氧化铁。一般来讲，燃煤飞灰主要应用于土木建筑方面，如水泥、砖的生产，路基的建造。由于其含有的硅铝氧化物，近两年来，越来越多的学者将其应用于金属吸附剂的研究中。Serpil Cetin等^[19]将飞灰与活性炭去除水溶液中的Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子进行了比较研究，结果表明，尽管飞灰对锌的吸附能力比活性炭略低（飞灰的最大吸附量：镍0.161mg/g，锌0.166mg/g；活性炭的最大吸附量：镍0.103mg/g,锌0.791mg/g），但其价格低廉，并且，飞灰还有中和酸性的能力，可应用于酸性工业废水的处理过程中。而Wang Shaobin ^[22]对飞灰吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)与腐殖酸的共同吸附进行了研究，发现由于腐殖酸对金属离子的络合作用，使得金属离子的去除率大大增加，如在对于Cu的吸附中，加入腐殖酸可使铜离子的去除率增加四倍（未加腐殖酸时吸附容量为7mg Cu/g，加入腐殖酸后为28mg Cu/g）。有的学者将飞灰进行了改性，以增加其孔隙度及吸附强度，从而大大提高飞灰的吸附性能。Papandreou等^[21]将粉状飞灰（13μm）改性成粒状飞灰（3~8mm），研究表明，粒状飞灰的吸附容量分别为20.92mg Cu/g，18.98mg Cd/g，并且在解析实验中，将吸附后的飞灰压缩成立方体状后，其稳定性非常好，在2个月的酸性溶液中浸泡后都未发现铜与镉离子的溶出，确保了其使用后的安全填埋，消除了其对地下水及天然水的污染的风险。
    红泥是氧化铝生产过程中的副产物，它的毒性及胶体的性质对环境的危害非常严重。Zhu Chunlei等^[28]制备成了粒状红泥并对其进行了表征，XRD分析表明，粒状红泥的主要成分为石英、硅酸钛钙、铝硅酸钠、氧化铁、氢氧化物及其他无定形矿物质，而这些正是吸附重金属离子的活性组分。在分别对镉离子进行的批试验及柱型实验中，粒状红泥均表现了较高的吸附性能，通过对不同温度（20℃, 30℃, 40℃）的吸附等温线研究表明，其符合Freundlich吸附等温线模式，动力学研究表明遵循拟二级反应动力学模式。再生四次后的金属去除率从89%降为35.4%，表明粒状红泥较适用于重金属离子的吸附中。
    活性粘土，一种食用油炼厂生产的一种废弃物，层状硅酸盐矿物质，主要组成为蒙脱石（SiO₂与Al₂O₃），也被应用于废水中重金属的处理中^[26]。经过高压蒸汽处理，活性粘土吸附Cr(Ⅵ)符合拟一级反应动力学模式，其去除率随着pH的减小及温度的增加而升高，在pH 2.0时，随着温度的变化（4℃－40℃），其最大吸附量为0.743-1.422 mg/g，说明其反应在高温下可自发进行，过程是吸热的。在使用同样的粘土对于铜离子的吸附中^[27]，则遵循拟二级反应动力学模式，吸附速率极快，5分钟即可达到90%以上的去除率。溶液的pH是影响吸附性能的主要参数，在最佳pH值6.0时，其最大吸附量为13.2mg/g，其过程的焓变及熵变分别为3.47 kcal/mol, 33.2cal/mol·K，同样说明其反应在较高温度下可自发进行，过程是吸热的。以上可见活性粘土可有效地用于水溶液中Cu（Ⅱ）、Cr(Ⅵ)的去除中。
    近两年来，利用生物质对重金属的吸附研究也有报道，如：啤酒酵母^[23,24]、甜菜果肉^[29]等。其作用机制主要是死亡生物质的蛋白质、碳水化合物及酚类化合物含有的羧基、羟基、硫酸盐、磷酸盐及氨基与重金属离子的络合，重金属离子主要通过表面吸附或细胞内聚集与生物质细胞结合的。虽然实验条件并不相同，但粗略的比较而言，甜菜果肉的吸附性能（最大吸附量43.5mg Pb/g）要明显优于啤酒酵母（最大吸附量3.8mg Pb/g）。

3. 天然物质
    与农业废弃物相同，分布于不同地区的各种天然物质如沸石^[32,33]、粘土^[34]、褐煤^[35,36]、低等的磷酸盐矿石^[37]、铁矾土^[38]、膨润土^[39]、累托石^[40]、蒙脱石^[41,42]也被广泛作为廉价吸附剂应用于重金属的吸附去除研究中。
    近年来，各地学者又纷纷开展了对当地的天然植物组分对水中重金属离子的吸附性能的研究，如：蓖麻树叶^[43]、西番莲果的果壳^[44]、油棕榈的须根^[45]、胡桃、榛实、杏仁的果壳^[46]、罗望子树^[47]、南洋杉的窄叶^[48]等，详见表1。上述所有的吸附剂都表现出较好的吸附能力，研究表明，经化学活化或加热转化成活性炭后，南洋杉的窄叶去除铜离子的效果显著增加，约为未经处理的二倍多^[48]。除Cr(Ⅵ)外，大多数金属离子的最佳去除pH值在5~6之间。所研究的吸附剂都较好地符合Langmuir或者Freundlich吸附等温线，表明由于吸附剂及吸附质的不同，在吸附剂表面发生了单层或多层的吸附过程。
    天然藻类作为吸附剂应用于废水中重金属的处理早已引起了各地学者的广泛关注。Volesky等对灰藻Sargassum处理各种重金属进行了较为详尽的研究^[49-54]，表明灰藻是一种极为有效并非常有前景的吸附剂之一。分别通过对不同的重金属离子，如La³⁺、Eu^3+[49]，Cu²⁺、Zn²⁺、Cd^{2+ [50,52]}，U^[53]进行了研究，都证明了离子交换吸附为Sargassum去除重金属的主要机制。并且发现，粒子间物质传递阻力起着决定性作用^[49]。藻类的生物化学组成决定了其去除效果，即其细胞壁的组成特性，如藻酸盐、岩藻依聚糖基团在重金属的吸附过程中起决定性作用，除此之外，磺酸盐基团也对重金属的吸附有较大的影响，并且在较低pH下显得更为突出^[54]。并且，通过连续的吸附解析实验表明重金属可以很好的回收利用，藻类可再生多次并且其吸附能力没有明显的损失^[49]。

表1 不同天然植物组分对重金属离子的去除
Table 1 Various natural materials utilized for removal of heavy metals by adsorption

4. 结论与展望
    重金属对环境及人类的危害早已引起了人们的广泛关注，随着全球可持续发展战略的实施及“绿色化学”理念的推广，寻求经济有效的重金属水体污染处理方法来满足日益严格的环境标准成为了一项富于挑战性的工作。廉价吸附剂由于其较高的性价比和资源化利用价值，使其替代传统的商业活性炭成为未来重要的发展趋势之一。从已有文献来看，多种吸附剂都能表现出一定的吸附能力，有的表现出与活性炭相同甚至优于活性炭的吸附性能，并且，通过化学活化或加热处理转化成活性炭后，其吸附性能有明显的增强。廉价吸附剂的去除效果与吸附剂的物理-化学特性、操作条件等因素密切相关，而技术的适用性及经济的合理性是选择廉价吸附剂处理重金属废水的两个必须考虑的关键因素。
    诚然，安全、经济、有效地去除废水中的重金属问题任重而道远，今后廉价吸附剂应用于重金属废水处理的研究应重点考虑以下几方面：
（1）重金属废水是一个复杂的混合体系，迄今为止，较多的研究都是针对单一的重金属体系，不同重金属去除的最佳适用条件各不相同，因此，今后需增强对含多种重金属废水的综合处理的研究。
（2）如果考虑廉价吸附剂应用后不再进一步利用的话，如何增强廉价吸附剂吸附重金属后的稳定性以尽量减少重金属的再次溶出率是值得研究的重要问题，这样才能最大程度降低对废弃的吸附剂进行填埋等处理处置过程中对环境造成的二次污染。
（3）利用“绿色化学“的理念，增强对有价值重金属进行回收利用的研究是实现循环利用和废弃物资源化的重要方向。

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