Synthesis and characterization of a novel acrylate monomer with conjugated structure and its polymer

Shi Rui, Bai Libin, Liu Jinjun
(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract The new target compound 2-(4-hydroxybenzylidene)-1,3-diphenylpropane-1,3-dione（HDD）was prepared based on aldol reaction by using dibenzoylmethane as initial material. And then the acrylate monomer was prepared by introducing acrylic acid (AA) into compound HDD , the final local conjugated characteristic polymer and copolymer with AA were prepared via solvent polymerization using above monomer with tetrahydrofuran as solvent. The products were characterized by ¹H-NMR and IR. The effect of tempterature and the amount of initiator was also investigated. The copolymer thermal stability was studied using TGA. The results show that homopolymer could obtain excellent molecular weight and transformation efficiency was 52%. The optimum reaction conditions were as follows the temperature 70°C, the reaction time 24 h, monomer concentration 1 mmol/mL and the initiator concentration 0.01 mmol/mL. The appearance of new acrylate monomer improved the copolymer's thermal stability.
Keyword acrylate conjugation polymer thermal stability

一种含共轭平面的丙烯酸酯单体及其聚合物的合成表征

摘要 以二苯酰甲烷为起始原料，利用羟醛缩合反应合成了具有共轭结构的新化合物2-(4-羟苯亚甲基)-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮 (HDD)，再向该化合物中引入丙烯酸，得到一种分子取代基含共轭平面结构的丙烯酸酯单体，通过溶液聚合得到其均聚物及其与丙烯酸的共聚物。产物经核磁共振谱、红外光谱表征确认。分别考察了不同反应温度对均聚物分子量的影响，不同引发剂用量对单体转化率的影响，利用热重分析仪（TGA）对共聚物的热稳定性进行研究。结果表明在70℃，单体浓度为1 mmol/mL，引发剂浓度为0.01 mmol/mL，反应时间24 h 条件下，均聚物分子量可达到11000，转化率为52%。共聚物中由于引入新单体，共聚物的热稳定性得到了提高。
关键词 丙烯酸酯 共轭 聚合物 热稳定

1 前言
    丙烯酸（AA）是一种重要的高分子单体，通过引入不同的功能性基团修饰侧链，从而获得不同结构类型的丙烯酸酯类单体和各种功能性的高分子材料，可以广泛应用于水处理、催化、涂料、阻燃等各个方面^[1,2]。
    从20世纪80年代开始，功能性侧链液晶聚(甲基)丙烯酸酯因其有突出的可修饰性的特点，引起广泛的重视^[3，4]。Oprea等^[5]研究了一系列侧链含亚胺结构的聚丙烯酸酯的热性能，认为不同的侧链结构对聚合物热性能具有较大影响。Reddy等^[6]合成了一种功能型丙烯酸酯单体4-乙酰胺基苯基丙烯酸酯(APA)，并研究了其聚合物分子量与热稳定性之间的关系。张贞浴等^[7]制备了含吗啉基的丙烯酸酯类聚合物的水溶液及其水凝胶，发现该水凝胶具有良好的温度敏感性。吴文财^[8]合成了以聚丙烯酸酯为主链，联苯基为侧链的树脂。该树脂能够分离和回收重金属离子。吴利平^[9]等合成了一系列手性(甲基)丙烯酸酯类液晶聚合物。龙靖华等^[10]把具有长共轭结构的芴寡物作为取代基引入丙烯酸酯类单体，并考察了其紫外吸收和发光性质。
    最近文献^[11]报道，提高聚合物中羰基含量可以提高热稳定性。本文利用二苯酰甲烷为起始原料，经羟醛缩合等反应合成得到一种分子取代基含共轭平面及多羰基结构的丙烯酸酯单体，通过溶液聚合生成聚合物和其与丙烯酸的共聚物，经分析发现共聚物表现出良好的热稳定性。

2 实验部分
2.1 试剂与仪器
    二苯酰甲烷（98 %，Lancaster），对羟基苯甲醛（分析纯，天津市华东试剂厂），丙烯酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所），哌啶（分析纯，天津市光复精细化工研究所），1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺（EDCI）(分析纯，上海共价化学科技有限公司)，偶氮二异丁腈（AIBN）(分析纯，天津市天大化学实验厂)，4-二甲氨基吡啶（DMAP）（分析纯，上海延长生化科技发展有限公司），四氢呋喃(分析纯，天津市天大化工实验厂)，三氯甲烷（分析纯，天津市美琳工贸有限公司），除水后使用。柱层析硅胶（试剂级，200-300目，天津海洋化工厂）。
   Avance-400型核磁共振仪（德国Bruker公司），Varian 640-IR 红外光谱仪，Waters515-410凝胶渗透色谱仪（检测器为Waters Model 410微分折光仪）。
2.2 丙烯酸酯基单体的合成
2.2.1 2-(4-羟苯亚甲基)-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮 (HDD)的合成
   HDD的合成参考文献^{[12, 13]}，将二苯酰甲烷4.48 g（20 mmol）、对羟基苯甲醛2.44 g（20 mmol）加入到装有氮气保护和球形冷凝管的200 mL两口烧瓶中，加入120 mL三氯甲烷作溶剂，室温搅拌，加入催化剂量的哌啶与冰醋酸的盐，反应体系通15 min氮气，在70 ℃下反应30 h，TLC监测反应进程，至原料点消失。反应完成后，蒸馏水洗涤除去催化剂，乙酸乙酯萃取有机相，用色谱柱（乙酸乙酯/石油醚，V / V = 2 : 100 ～ 30 : 100）分离得到产物，Rf = 0.37，干燥得3.68 g淡黄色固体产品，产率56.1 % 。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) , δ: 5.49 (s , 1H) , 6.65～6.67 (d , 2H) , 7.21 ～ 7.57 (m , 9H) , 7.81 ～ 7.83 (d , 2H) , 7.97 ～ 7.99 (d , 2H) 。熔点：84.5 ℃～ 84.8 ℃。
2.2.2 丙烯酸酯基单体（HDDA）的合成
   将产物HDD 3.28 g（10 mmol）、EDCI 2.292 g（12 mmol）、DMAP 0.244 g（2 mmol）加入到150 mL 圆底烧瓶中，加入75 mL三氯甲烷作溶剂，将丙烯酸0.144 g（20 mmol）溶于10 mL三氯甲烷中，以5秒/滴的速度滴入反应体系。45 ℃下反应10 h，利用TLC监测反应进程。反应完成后，将反应液浓缩并柱分离（乙酸乙酯/石油醚，V / V = 2 % ～ 8 % ）得到产物，Rf = 0.58 ,真空干燥得3.17 g乳白色固体产品，产率83.0 %，¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃,) , δ:5.99 ～ 6.02 (d ,1H),6.23 ～ 6.29 (m ,1H) , 6.55 ～ 6.59 (d ,1H) , 7.03 ～ 7.05 (d , 2H）7.26 ～ 7.59 (m , 9H) , 7.86 ～ 7.88(d ,2H) , 7.96～7.98 (d ,2H) 。熔点：137 ℃～ 138 ℃。
2.3 丙烯酸酯基单体(HDDA)的自由基聚合
   单体的自由基聚合在THF中进行，分别考察了不同反应温度对聚合物分子量的影响，不同引发剂用量对单体转化率的影响。下面以70℃下，AIBN为引发剂，24 h聚合反应为例，说明反应步骤：
   在配有可抽真空、通氮气并可以冷凝回流的反应管中加入HDDA 382 mg (1 mmol)，AIBN 1.6 mg（0.01 mmol），THF 1.2 mL作溶剂，抽真空—充氮气三次循环除氧，转移至恒定70 ℃的油浴锅中，反应24 h，反应停止后加入25 mL无水甲醇，生成大量白色沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，干燥后得到乳白色固体聚合物203 mg , 转化率52 % 。
2.4 丙烯酸酯基单体(HDDA)和丙烯酸(AA)的自由基共聚合
   共聚合反应在THF中进行，分别考察了不同共聚单体含量对共聚物热稳定性的影响。反应步骤如下：
   在反应管中加入一定配比的丙烯酸酯基单体和丙烯酸共计1 mmol，偶氮二异丁腈1.6 mg（0.01 mmol），THF 1.2 mL作溶剂，在70 ℃氮气保护的条件下反应24 h 。反应停止后，加入30 mL无水甲醇，生成粘稠状固体，用无水甲醇洗涤固体三次，干燥后得淡黄色共聚产物。合成路线如图1所示。

                                                 HDD

                                                                  HDDA


Fig.1 Synthetic route of the monomer , homopolymer and copolymer

3 结果与讨论
3.1 单体和聚合物的结构表征
3.1.1 红外光谱分析
    图2所示，峰a（3062 cm^-1）是不饱和=C—H的不对称伸缩振动峰，峰b（2976 cm^-1）是不饱和 =C—H的对称伸缩振动峰，峰c（1745 cm^-1）是酯类中C=O的特征吸收峰，该峰说明产物A与丙烯酸生成了酯键。峰d（1672 cm^-1、1639 cm^-1）是与苯环共轭的C=O的特征峰。峰e（1599 cm^-1)、f（1504cm^-1）、g（1447 cm^-1）是苯环的骨架振动峰，峰h（1143 cm^-1 ～ 1255 cm^-1）是酯中C—O—C的伸缩振动吸收峰。
   峰A（3060 cm^-1）是不饱和=C—H的不对称伸缩振动峰，此峰为侧基中与羰基形成交叉共轭的=C—H的特征峰。峰B（2957 cm^-1）是不饱和 =C—H的对称伸缩振动峰和饱和碳的 C—H的伸缩振动峰的重叠峰。峰C（1745 cm^-1）是酯类中C=O的特征吸收峰。峰D（1672 cm^-1、1639 cm^-1）是与苯环共轭的C=O的特征峰。峰 E(1599 cm^-1)、F(1504 cm^-1)、G（1447 cm^-1）是苯环的骨架振动峰，峰H（1143 cm^-1 ～ 1255 cm^-1）是酯中C—O—C的伸缩振动吸收峰。

Fig.2 IR spectrum of monomer and homopolymer

3.1.2 核磁谱图

Fig.3 ¹H-NMR spectrum of monomer and homopolymer in CDCl₃

    由图3可知，单体的核磁图中，A、B、C分别为单体端基双键CH₂=CH—的质子峰，在聚合物的谱图中，低场中双键氢的质子峰消失，高场出现饱和氢的质子峰，宽峰E（—CH—）、宽峰F（—CH₂—）。对比两张核磁图，可清晰表明单体通过自由基聚合生成聚合物。
3.2 反应温度对聚合物分子量的影响

Fig.4 The effect of temperature on molecular weight of the polymers

    由图4可知，在70℃反应时聚合物分子量达到最大，随着温度的升高，分子量呈下降趋势。根据温度对自由基聚合速率的影响因素分析可知，对于AIBN引发的自由基聚合反应，其引发剂分解活化能Ed是影响聚合的主要因素。当温度过低，引发剂分解速度很慢，单位体积生成的自由基数量少，不能够充分引发单体生成聚合物，导致聚合物分子量不高。而当温度过高，引发剂分解太快，则会导致大量自由基短时间内生成，由于笼蔽效应而使引发剂损耗，导致反应后期引发剂不足而不能生成聚合物。
3.3 引发剂用量对聚合物转化率的影响
    引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和（或）笼蔽效应伴随的副反应而损耗。因此引发剂用量的多少对反应的转化率有较大影响。本实验分别考察了引发剂摩尔浓度为单体摩尔浓度的0.5%、0.7%、1%、5%、10%（所用单体浓度均为1mmol/mL）时对转化率的影响。
    由图5可知，随着引发剂用量的增加单体转化率明显提高。当引发剂用量达到单体摩尔浓度的1%时，单体转化率可达到52%左右。由自由基微观动力学方程 R=R_p =k_p (fk_d /k_t)^1/2 [I]^1/2 [M] 可知，引发剂浓度越大，初级自由基形成速率越快，初级自由基与单体加成生成单体自由基速度越快，聚合总速率提高，而且单体自由基继续与其他单体加成的速率也越高，因此单体的转化率越高。这与自由基聚合的规律是一致的。

Fig.5 The effect of initiator concentration on conversion

Fig.6 Thermogravimetric curve of copolymers
[注]100 %—HDDA均聚物；25 %—HDDA含量（mol）为25 % ；0 %—PAA

3.4 共聚物热稳定性研究
    图6所示为聚合物的热分解曲线，所有聚合物均为相同聚合条件下的产物。由图可知，均聚物的热分解分为两个阶段：第一阶段起始分解温度在300℃附近，至380℃附近完成，失重约50% 。聚合物中C—O键和C—H键等单键的键能约为320 ～ 420 kj/mol ，这一阶段的失重是由于这些单键断裂所致。聚丙烯酸（PAA）的失重开始于155 ℃左右，这是由于聚丙烯酸分子内羧基脱水生成聚丙烯酸酐，之后的失重曲线中没有明显的平台期，推测为聚合物结构中C—O键，C—H键、C—C键的断裂。在500℃附件至600℃附近，失重约23 %，聚合物中C=O双键的质量分数估算值为22 % ，推测为C=O的断裂。
    标号5 % ～ 60 % 的曲线为HDDA和AA共聚物的热失重曲线。由图可知，随着HDDA含量的增加，共聚物的热降解曲线逐渐与均聚物的热降解曲线相类似，HDDA的引入可以提高PAA的热性能，使其初始分解温度提高约100 ℃，并且在250 ℃前聚合物是热稳定性良好的。
    另外，从图中曲线得出，当HDDA的摩尔含量达到25%时，共聚物的热稳定性已大幅提高，所以HDDA的加入量只需达到25%，就可以对聚丙烯酸在热性能方面得到较好的改善。

4 结论
(1) 本实验通过两步反应合成了一种新型含共轭平面的单体，并利用红外光谱和核磁共振表征了单体结构。单体的端基含有可继续反应的双键，可进一步生成相应的侧基为共轭平面的聚合物。
(2) 以偶氮二异丁腈为引发剂，四氢呋喃为溶剂，利用溶液聚合方法合成一系列均聚物，发现优化的反应条件为：反应温度70 ℃，单体浓度1 mmol/mL，引发剂浓度0.01 mmol/mL，反应时间24 h 。聚合物分子量可达到11000，转化率为52%。
(3) 将丙烯酸酯基单体（HDDA）与丙烯酸（AA）进行溶液共聚，利用热重分析（TGA）考察了不同含量配比的共聚物的热性能。发现当HDDA含量为25%时，共聚物的初始分解温度可比PAA提高约100 ℃，大大提高其热稳定性能。

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