Gao Sirong, Yan Ruiqiang, Lai Wei, Lang Zhong, Liu Xingqin, Meng Guangyao  
(Department of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology of China，Hefei，Anhui，230026)

高思蓉，闫瑞强，赖伟，郎中，刘杏芹^*，孟广耀
(中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥，230026)

摘 要 采用本实验室发展的改进的固相反应法成功地制备了优良的中温氧离子导体材料Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC)纳米粉体，并对粉体的烧结活性以及电导性能进行了表征。同时还考察了Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃少量掺杂对粉体烧结行为和电导性能的影响。实验发现用这种方法只需在700 ^oC下煅烧就可以得到粒径为20 nm ~ 30 nm的SDC粉体，粉体压片成型后在1400 ^oC时可以形成致密体（相对密度> 95%），烧结体在800 ^oC时的电导率达到0.072S/cm。另外，通过< 1mol%的Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃掺杂，粉体的烧结温度还可以进一步降低120 ^oC ~ 200 ^oC，相对密度高达98%，而电导性能却无明显降低。
关键词 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9；烧结性能；电导性能；纳米陶瓷粉

    近年来，掺杂CeO₂ (DCO)作为中温燃料电池固体电解质成为材料研究中的一个热点，其高氧离子电导率可使固体氧化物燃料电池的操作温度由原来的900~1000 ^oC降至500~700 ^oC。然而，CeO₂基的材料在1500 ^oC以下却难以烧结致密^[1]，这为发展更为廉价和可大规模生产的电池制造工艺带来很大困难。例如，对于将电极，电解质层一次烧成的共烧工艺便要求共烧温度要小于1300 ^oC，否则，多孔电极层会因为烧结而孔隙率降低，微结构改变，从而失去电极催化活性。
    为降低掺杂CeO₂的烧结温度，目前的研究重点主要集中在两个方向：一是寻找制备纳米级CeO₂基材料的方法，比如化学共沉淀法、热分解法、水热合成法等等，然而，这些方法往往需要高纯的铈盐作前驱物，价格昂贵，制备过程繁杂、耗能费工，通常不易规模化大批量生产。另一个研究方向便是寻找助烧结剂以降低烧结温度，从大批量工业生产的角度来看，使用助烧结剂是一个更为廉价而有效的方法。然而，目前这方面的文献报道却很有限^{[2, 3, 4]}。
    基于上述原因，本实验室一直致力于开发CeO₂基材料的新型合成方法，并且寻找可有效降低烧结温度，同时对材料电导性能无显著影响的助烧结剂。我们以本实验室发展的一种成本低廉、简单易行的改进的固相反应法^[5]制备了Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体，并尝试加入少量Co₃O₄，Fe₂O₃，NiO等金属氧化物改善粉体的烧结性能，取得了令人满意的结果。本文对此做一简要报道。

1 实验
1.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的制备和表征
    将化学计量的Ce(NO)₃^.6.04H₂O、Sm₂O₃、适量的有机添加剂和蒸馏水混合球磨制成浆料，干燥后分别在500^oC、600^oC、700^oC、800^oC、900^oC和1000^oC温度下煅烧2小时，试样分别称为500SDC、600SDC、700SDC、800SDC、900SDC、1000SDC，用X-射线衍射仪( KigakuD/Maz-g _A )对各样品进行XRD物相分析，用透射电镜对SDC粉末进行粒径和形貌观测。为了考察有机添加剂是否在粉体制备中起到作用，按同样的原料粉体和水的比例但不加入分散剂进行球磨后在900^oC下煅烧得到粉体900SDC(B)，进行XRD谱图比较。另外，粉体干燥后压片烧结，用阿基米德法测定烧结体密度，烧结样品的表面、断面形貌用扫描电镜进行观察。样品电导以ZL5智能LCR测量仪用复阻抗方法测定，测量温度范围为500^oC-800^oC。
1.2 掺杂SDC的烧结行为和电导性能
    将Co(NO₃)_2× 6H₂O，Ni(NO₃)_2× 6H₂O等金属硝酸盐配成溶液后标定浓度，再按掺杂浓度计算用量后定量移取溶液加入SDC粉体中，并加入适量分散剂后球磨，所得浆料烘干后研磨，粉体在500^oC下处理1h以除去分散剂并使硝酸盐分解成所需的金属氧化物。掺杂SDC干燥后压片烧结，用阿基米德法测定烧结体密度，烧结样品的表面、断面形貌用扫描电镜进行观察。样品电导以ZL5智能LCR测量仪用复阻抗方法测定，测量温度范围为500^oC- 800^oC。
图1 不同煅烧温度下SDC的XRD图
Fig.1 XRD patterns of SDC calcinated at different temperatures

2 实验结果和讨论
2.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的制备
2.1.1 XRD物相分析和电镜形貌观察
    在500^oC、600^oC、700^oC、800^oC、900^oC和1000^oC温度下煅烧所得的SDC粉体的XRD谱图如图1所示。由图可知，在500 ^oC下试样已基本上成相，衍射峰宽，表明粉体粒径很小；随着煅烧温度的提高，衍射峰的宽化程度逐渐降低，说明粉末晶粒尺寸逐渐增大。图2是900SDC、Sm₂O₃和未加有机添加剂的情况下得到的粉体900SDC(B)的XRD谱图。对比三者的XRD图可以看出在未加有机添加剂的情况下，在900^oC下煅烧的粉体XRD谱图与加有机添加剂在500^oC下煅烧的试样相仿，晶相间存在一定程度的不完善性。这说明有机添加剂的加入确实提高了反应体系的均匀性，使得原料主份得以充分粉碎、分散和均匀混合，再加之研磨混合中的机械化学效应，大大提高了原料的反应活性，从而降低了成相温度。
    图3为不同温度下煅烧的各粉体的TEM照片，可以看出所制备的粉体基本上成球形，600SDC、700SDC、800SDC、900SDC和1000SDC的晶粒粒径分别约为20nm、30nm、40nm、60nm、100nm。由于CeO₂在煅烧时由硝酸盐分解而成，因此可以生成纳米级的粉体。

图2 900SDC，900SDC（B），Sm₂O₃粉体的XRD图
Fig.2 XRD patterns of 900SDC，900SDC(B)，Sm₂O₃

图3 在700 ^oC (a)，900 ^oC (b)和1000 ^oC (c)下煅烧的SDC粉末的TEM照片
Fig. 3 TEM photographs of SDC powders: (a) calcinated at 700 ^oC; (b) calcinated at 900 ^oC; (c) calcinated at 1000 ^oC

2.1.2 煅烧温度对SDC烧结及电导性能的影响
    将不同温度下煅烧的SDC粉体在相同压力下压制成片，于1350^oC下烧结5h。生坯相对密度和烧结体相对密度与粉体煅烧温度的关系如图4所示。众所周知，样品的烧结密度与组成粉体的烧结活性，生坯密度都有密切关系。粉体粒径小，比表面积大，烧结活性就高，但由此所得的生坯密度可能就小，不利于得到致密的烧结体，比如600SDC的粉体就属于这种情况。而随煅烧温度升高，粉体粒径增大，生坯密度也随之增大，但粉体的烧结活性降低，也可能得不到致密烧结体，比如1000SDC样品，其烧结相对密度尚不足90%。而700SDC粉体既具有较高的烧结活性，成形后又有一定的生坯密度，所以在相同烧结温度下得到最高的烧结密度，其烧结体相对密度可达到95%。本实验室用化学共沉淀法制备的750SDC (煅烧温度为750^oC)在相同条件下的烧结密度为96%，可见这种改进的固相反应法制备的粉体具有与共沉淀法相当的烧结活性。
    图5为1400^oC烧成样品在700^oC和800^oC时所测电导率与粉体煅烧温度关系曲线。由图中可见，在700^oC和900^oC下煅烧的粉体成型烧结后均具有较高的电导率，达到0.072S/cm以上。结合前面的实验数据，选择既有较好的烧结性能，同时成型烧结后有又较高电导率的700^oC煅烧的700SDC粉体作为后面金属氧化物掺杂的样品粉体。


图4 SDC粉体生坯密度和烧结密度与粉体煅烧温度的关系
Fig.4 Green and sintered density (relative) as a function of calcination temperature of SDC powders
图5 700 ^oC和800 ^oC时SDC电导率与粉体煅烧温度关系曲线
Fig.5 Total conductivity at 700 ^oC and 800 ^oC as a function of calcination temperature of SDC powders

2.2 掺杂对SDC烧结及电导性能的影响
    从SDC材料的应用角度出发，我们进一步对用改进的固相反应法制备的SDC粉体进行掺杂改性研究。在此作一些初步的报道。

图6 烧结后样品相对密度与Co₃O₄、NiO掺杂浓度关系曲线 (烧结温度分别为1200 ^oC和1280 ^oC)
Fig.6 Relative density of doped SDC as a function of Co₃O₄, NiO concentration (sintered at 1200 ^oC and 1280 ^oC respectively)

    图6为在一定烧结温度时相对烧结密度与Co₃O₄、NiO掺杂浓度关系曲线，其中烧结温度分别为1200 ^oC和1280 ^oC。从图中清晰可见，少量金属氧化物的掺入可以显著加快烧结进度，降低烧结温度。事实上，700SDC组成样品的相对烧结密度若要达到95%以上，其烧结温度需在1400 ^oC左右。详细的助烧结机理还需要进一步的实验确定，不过根据我们初步的分析，有理由相信金属氧化物的掺入一定程度上改变了样品的烧结机理。在烧结早期，未掺杂的SDC可以认为是体扩散控制的烧结，而金属氧化物的掺杂使早期烧结可能变成由粘性流动控制[3]，甚至可能出现短暂的液相烧结，比如根据C. Kleinlogel[4]等人的分析，烧结初期，包覆在GDC纳米粒子表面的Co₃O₄在900 ^oC熔化时形成一个几纳米厚的表层，从而使GDC的烧结由液相烧结机制控制，烧结过程加快，温度降低；随着烧结的继续进行，Co₃O₄向GDC晶格扩散，形成固溶体，Co₃O₄层消失。另外，掺杂使样品在较低温度下即可以达到较高的的密度，从而使粒子之间的接触面积更大，有利于传质过程。而掺杂本身也会改变粒界的缺陷结构，在一定条件下有可能加快粒界扩散，也有利于烧结。可见，掺杂后的烧结可能是多种机制共同作用的结果。

表1 各样品的电导活化能及700 ^oC时的电导率
Table 1 Total conductivity at 700 ^oC and activation energies Ea of SDC containing different dopant elements

    图7为掺杂样品的电导-温度曲线，其中Co₃O₄浓度为0.5mol%，烧结温度为1200 ^oC；NiO浓度为1mol%，烧结温度为1280 ^oC；Fe₂O₃浓度为0.5mol%，烧结温度为1280 ^oC；未掺杂SDC烧结温度为1400 ^oC，除未掺杂SDC烧结时间为5h外，其余均为2h。从图中可以看出，在误差范围内，掺杂样品的电导与未掺杂前相比没有明显变化。由于许多物质在CeO₂中都有良好的固溶性，因此可以认为在烧结过程中金属氧化物逐渐固溶进SDC晶格，而没有形成阻碍氧离子传输的粒间第二相，并且，SDC的掺杂浓度很小，所以电导率没有明显的变化。表1列出了各样品700 ^oC时的电导率，以及活化能值。

图7 各样品在空气中的电导率与温度的关系
Fig.7 Arrhenius plots of conductivity as a function of temperature （undoped SDC sintered at 1400^oC for 5h, 0.5mol% Co₃O₄ doped SDC sintered at 1200 ^oC for 2h, 1.0 mol% NiO doped SDC sintered at 1280^oC for 2h, 0.5 mol% Fe₂O₃ doped SDC sintered at 1280^oC for 2h）

3 结论
    利用改进的固相反应法制备出了有较高烧结活性的SDC粉体。控制煅烧温度可以得到不同粒径以及不同烧结活性的的微粉。实验证明在700 ^oC下煅烧的粉体既具有较好的烧结性(在1400 ^oC时烧结5h其相对密度(95%)，又有较高的电导率（800^oC时电导率(0.072S/cm）。
    另外，少量过渡金属氧化物的掺杂可以进一步显著降低本方法制备的SDC粉体的烧结温度，在1200 - 1300 ^oC之间样品烧结2h其相对密度就可以(98%。由于掺杂浓度(1mol%，并且 Co₃O₄、NiO、Fe2O3可以认为固溶进SDC晶格，所以掺杂对粉体的电导性能几乎没有明显的影响。
    用这种改进的固相反应法可以制备廉价且具有较好性能的掺杂SDC粉体，制粉设备简单，操作方便，成本低廉，适合大批量生产，具有现实的应用前景。

REFERENCES
[1] Panhans M A, Blumenthal R N. Solid State Ionics, 1993, 60 (4): 279.
[2] Yoshida H, Miura K, Fujita J et al. J. Am. Ceram. Soc., 1999, 82 (1): 219.
[3] Zhang T, Hing P, Huang H et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21: 2221.
[4] Kleinlogel C, Gauckler L. J. Solid State Ionics, 2000, 135: 567.
[5] Liu X Q, Lai W, Meng G Y. A preparation method of the fine ceramic powders of multi-component complex metal oxides. Chinese Patent, No: 01108118.X，2001.
      

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