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May 1, 2003 Vol.5 No.5 P.39 Copyright |
Han
Xijiang, Xie Xiaomei, Xu Chongquan, Zhou Derui, Xu Ping, Zhang Huijiao
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract The preparation methods of
nano-phase nickel hydroxide and its preliminary applications as active materials for
positive electrode reported home and abroad in recent years were introduced. Some
important and influential factors on the application of nano-nickel hydroxide, including
mixing ratio, types of additives, technology during the process of preparing nickel
electrode, were also discussed in the paper. On the study of nano-phase Ni(OH)2
electrode, the most important problem to be resolved is the electrochemical mechanism on
the electrode. The aspects of future research on nano-phase Ni(OH)2 electrode
were put forward, too.
Key words nanometer materials, nickel hydroxide, positive electrode
（哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨 150001）
2003年3月14日收稿；国家自然科学基金资助项目（20271015），广东江门“三捷”电池集团资助项目
摘 要
介绍了近年来国内外报道的纳米氢氧化镍的制备方法及其在电极材料中的初步应用，探讨了纳米氢氧化镍应用于电池正极材料中应注意的一些重要影响因素，对制作镍电极过程中的混合比、添加剂的种类、制作工艺等进行了综述，提出了研究纳米Ni(OH)2掺杂电极需解决的关键问题是电化学作用机理。阐述了纳米Ni(OH)2电极今后的研究方向。关键词 纳米材料 氢氧化镍 正极
1 引 言
近年来，由于全球信息业的迅速发展，移动通讯、便携式电脑等对电池的需求量猛增，从而极大的刺激了电池行业的快速发展和技术进步[1]。MH-Ni电池由于具有较高的能量、无记忆效应、无污染、性价比高、环境相容性好等优点，成为国内外竞相研究开发的热点[2-5] 。氢氧化镍被广泛用作电池正极材料[6,7]，其制备及电化学性能的改善日益受到人们的广泛关注。而纳米材料因具有与其它非纳米材料所不同的许多独特的物理和化学性质，广泛地渗透到各个研究领域。
纳米材料在化学电源研究领域得到了广泛的重视[8,9]。美国US. Nanocorp. Inc 公司[10]的科研人员利用湿化学法制备出了纤维直径为2-5nm，长15-50nm的b-Ni(OH)2纳米材料，将其团聚后制成电极，可以使正极比容量提高近20%。国内南开大学[11]、中国科技大学[12]及新疆大学[13]等都有科研人员研制纳米Ni(OH)2，并将其应用于电极上以提高电极的性能。可以说，纳米Ni(OH)2电极材料的制备与应用为镍电极的发展提供了新的研究方向。因此对纳米Ni(OH)2的制备方法及应用方面进行研究和探讨，无疑对以Ni(OH)2为正极材料的优质充电电池产品的研制具有重要的意义。本文重点讨论了纳米Ni(OH)2的制备方法，不同制备条件对材料的结构、形貌和电性能的影响，以及纳米Ni(OH)2电极材料的应用现状，Ca、Zn、Mg、Co等添加剂对电池正极材料的影响，并提出未来研究纳米氢氧化镍电极需解决的一些关键问题，以期对纳米Ni(OH)2电极进一步的研究有所帮助。
2 电池用纳米Ni(OH)2的制备方法
传统的制备球形 Ni(OH)2的方法，一般是经过一个水解反应过程和一个固相析出过程。水解反应首先生成简单的可溶性产物，经过沉积形成固态Ni(OH)2, 此时的固态 Ni(OH)2为无定型的 Ni(OH)2,需要再经过成核和核长大过程，转变成不同晶型的固体产物[14]。制备纳米Ni(OH)2的关键因素是通过对反应条件的控制合成纳米级的粒径，并有较窄的粒径分布，因此在合成的过程中要严格控制反应的各项参数，如体系中的物料浓度、温度和pH值，反应器内料流的运动形态等。
2.1 配位沉淀法
此方法的主要思路是将配合剂（一般为氨水，草酸，乙二胺等）以适当的配比作用于镍盐水溶液，形成镍的配合物,其后在苛性碱作用下,镍离子慢慢地被释放出来，并与氢氧根离子结合形成Ni(OH)2，边混合边搅拌，使终点时反应溶液的pH值在12.5左右。控制反应过程中碱的浓度及滴加速率将可能得到不同粒度及形貌的纳米氢氧化镍。主要原料有镍盐（硫酸镍、氯化镍、硝酸镍）、苛性碱（氢氧化钠、氢氧化钾）、配合剂[15]。
配位沉淀法由于具有工艺原理简单，操作方便，易于生产，制备出的纳米Ni(OH)2粒度可控，粒径分布较窄等特点，因此是制备纳米Ni(OH)2电极材料比较可行的方法，尤其适用于大批量生产的前期试验工作[16,17]。而且美国的Xiao和Tongsan 等人[18]用此法，通过改进制备工艺，制出了纳米氢氧化镍。
2.2 沉淀转化法
中国科学技术大学的周根陶、刘双怀[12]以草酸钠为沉淀剂，与硝酸镍溶液反应，得到NiC2O4·2H2O沉淀，再以NaOH为沉淀转化剂和表面活性剂吐温－80作为阻聚剂，于一定温度下转化，制得不同形状的纳米Ni(OH)2。研究了除去NO3-和未除去NO3–的二水合草酸镍沉淀，发现由除去NO3-和未除去NO3-的二水合草酸镍沉淀与NaOH反应所制的两种氢氧化镍的形貌完全不同，除去NO3-
所制的氢氧化镍超微粒子为针形，未除去NO3-所制的氢氧化镍超微粒子为薄片形，这说明氢氧化镍的形状受NO3-存在的影响较大。不同阴离子的存在影响化合物胶体粒子的形状，已有诸多文献报道[19,20]，但尚未作机理的探索。
在沉淀转化法中，NiC2O4·2H2O沉淀转化的程度，受温度和二水合草酸镍后处理方式不同等因素影响较大。氢氧化镍的晶粒大小随着转化温度的降低而减小。利用该法制备超微粉具有实验设备简单，实验参数易于控制等特点。
2.3 微乳液法
目前有关研究微乳液体系组成的报道较多,新疆大学化学系的夏熙、魏莹[13]选用无水乙醇／TX-100(OP)体系。将TX-100(OP)和无水乙醇按1:6(体积比)混合，加入一定浓度的氨水－乙醇溶液，以一定速率滴加Ni(NO3)2－乙醇溶液，将沉淀离心分离，洗涤，100℃干燥，在KOH中陈化转型，干燥后放入马弗炉中120℃下烧12h，得到绿色粉末Ni(OH)2。
该方法具有容易控制纳米颗粒粒径大小的优点，并且所制得的纳米材料呈球形或椭球形[21]，适用于某些对颗粒形状有特殊要求的场合，如作为氢氧化镍电极的添加物。但由于其每批合成出的量太少，决定其只能作为一种实验室研究的手段，不适合大批量的工业化方法生产电池用纳米材料。
2.4 其他方法
华南理工大学机电系的彭成红、李祖鑫[22]采用电池厂生产用的球形Ni(OH)2为原始样品，利用球磨机的转动或振动制备出了均匀度较差的纳米Ni(OH)2。桂林工学院的刘长久等人[23]利用固相反应法制备出了平均粒径为10-20nm的氢氧化镍粉体。河南师范大学化学系的胡志国、张秀英[24]利用树脂交换法，以大孔离子交换树脂为模板制备出形貌为针状的氢氧化镍纳米颗粒，其长度约为30nm,直径约为5nm。此法制出的氢氧化镍活性较高，但堆积密度低[25, 26]，而密度小是限制纳米Ni(OH)2在电极中应用，影响电池体积比容量的主要因素。印度Regional研究所的Subbaiah等人[27]曾用电化学沉积法制备纳米Ni(OH)2，并较详细的考察了Ni2+、NO3-离子浓度对粒径的影响，但此法制备的Ni(OH)2粒径较大。
综上所述，目前对制备纳米电极比较有实际意义的合成方法有配位沉淀法和沉淀转化法，其他的方法只能作为一种理论研究方法，起参考作用，距离实际应用还有相当大的距离。国外对球形氢氧化镍的研究较多，对纳米氢氧化镍的制备及应用研究相对较少。在电池用纳米Ni(OH)2的制备及应用研究领域上，国内的研究处于比较领先的地位。
3 纳米Ni(OH)2在电极材料中的应用
根据文献报道及现有工作基础，应用纳米Ni(OH)2材料是提高Ni(OH)2电极比容量的有效方法。目前将纳米Ni(OH)2应用于电极的研究主要有两个方面，一方面是将制备的纳米级Ni(OH)2进行团聚后再制成电极；另一方面是将制成的纳米级Ni(OH)2掺杂到目前常用的球形Ni(OH)2中，制成电极。两种方法对活性物质Ni(OH)2正极的利用率提高程度相差不多，但后者成本较低，易于批量化生产掺杂纳米Ni(OH)2的正极材料。
目前许多研究都是将球形Ni(OH)2和纳米Ni(OH)2进行掺杂，经过不同比例混合进行充放电实验，放电结果显示，纳米Ni(OH)2的混合量为8wt%比较好，纳米Ni(OH)2量过大过小都不能更好的改善放电性能。许多文献都对球形Ni(OH)2和纳米Ni(OH)2进行掺杂制成的电极材料正极的电化学行为进行了研究[13,16,17]，也得到了较好的结论。但是上述工作还只是限于模拟电池的实验，要制成电池还有许多工作要做。如怎样提高纳米氢氧化镍的堆积密度，在电极材料中应用效果的重复性以及放电循环寿命等问题却很少有人研究，而且对于纳米掺杂到球镍后，提高镍电极放电比容量的原因，即纳米Ni(OH)2的作用机理还未能解释。对掺入纳米Ni(OH)2制备镍电极的各项工艺参数和放电机理做进一步研究和探索是十分有意义的。
4 工艺参数对镍电极的影响
Ni(OH)2是不良导体，通常认为是低导电性P型半导体,微粒与微粒之间，微粒与集流体之间电阻也较大，造成充放电过程中Ni(OH)2反应不完全，影响了电极的充放电性能。为了进一步提高正极的性能，很多学者采用了不同的添加剂，印度Bangalore大学的Jayashree和Kamath［6］用Cr、Mn作添加剂，认为各种金属的氢氧化物是层状堆积的。巴西圣保罗大学的Provazi［7］用Cd、Co、Zn作添加剂，考察了它们对Ni(OH)2光电化学行为的影响。北京化学冶金所的Wen-Hua Zhu［28］等采用Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Co、Li、Al作添加剂，分析了它们对活性物质的利用率、电极膨胀和放电电位的作用。德国的Lichtenberg和Kleinsorgen［29］用Co作添加剂，较详尽地考察了Co提高Ni(OH)2导电率的作用原理。青岛化工学院的邓晓燕［30］等用循环伏安法研究了添加剂对镍电极的影响。
添加剂除了能增加电极的导电性能外，还可以显著改善Ni(OH)2的电化学行为。Co类添加剂能明显改善电池的性能，例如提高比容量与输出功率、充放电循环寿命与快速充电能力、耐过充过放电能力、减少自放电现象以及提高析氧过电位等。因此在Ni(OH)2中加入适量的Co粉、CoO粉或Co(OH)2粉作为导电剂，在充电过程中这些物质将氧化为高导电性的CoOOH，为Ni(OH)2颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性[31-34]。Zn可以抑制电极的膨胀，Mg、Ca、Sr、Ba等都能提高电极的放电电位[7]。
现在许多研究人员致力于新型添加剂的开发和应用上。Matsuda和Kioma[35]开发出了一种电动车用MH-Ni电池，电池的正极活性物质中添加钙化合物如Ca(OH)2、CaS和CaF2，发现添加钙化合物的正极在充电后期析氧电势提高，即增加了析氧过电势，从而使得镍电极的充电效率和活性物质利用率大大提高，都达到了80%以上，其中添加CaF2的最高，达85%。袁安保等[36]研究了同时添加Co和钙化合物如Ca(OH)2、CaCO3和CaF2对镍电极性能的影响，结果表明，其中同时添加Ca(5wt%)和CaCO3(5
wt %)的镍电极最好。Chen和Bradhurst[37]通过喷雾技术制备了与添加物Ca(OH)2，Co(OH)2和Zn(OH)2共沉淀的球形氢氧化镍粉末，并将其制成电极进行电化学性能测试。研究表明，通常加入Co2+可提高电极性能，但若是在大的温度范围内使用则最好考虑加入Ca2+。而Zn2+的加入由于抑制了g-
NiOOH的形成，减少了电极膨胀，从而提高了电极的循环寿命。Tamura和Shigeki [38]将0.5-10 wt %的Co，0-10 wt％的Zn、Cd、Mg、Ca和不超过0.2 wt%的Li固溶于氢氧化镍粉末中，结果表明，提高了电极活性物质的利用率及充放电性能。
镍电极的性能不仅与其导电基底、活性物质添加剂及电解液等有关，而且在很大程度上与其制作工艺有关。因此，要制备出性能优良的镍电极，必须对各工艺参数进行优化并搞清各工艺参数对电极性能影响的大小，以便指导生产实践。原鲜霞等人[39]用正交试验研究了不同工艺条件对镍电极性能的影响，制定了制备性能优良的镍电极的最佳工艺条件，并用极差法分析了各工艺因素对镍电极性能影响的大小。经过对9种不同工艺的试验研究表明，烘干温度120℃、油压+轧压是制作性能优良的镍电极的最佳工艺条件。用极差法对采用的所有因素水平的综合分析表明，各工艺因素对镍电极性能影响的显著性顺序为轧压方式>
烘干温度> 轧制温度。
从以上的综述可见，影响镍正极充放电性能的因素很多，所以掺入纳米Ni(OH)2后电池工艺参数的优选、电化学行为的研究还有待深入探索。便携式电动仪器和工具的使用要求电池体积小、容量大，而如何利用低密度的纳米Ni(OH)2制备出小体积、高容量的电池是目前研究的主要方向。
5 未来研究展望
电极材料的性能决定了电池的总体性能，为了提高镍正极的电化学性能，在开发新的合成方法的同时，还应从以下几个方面开展研究：
1 在制备纳米Ni(OH)2过程中可引入超声波，以提高纳米Ni(OH)2的堆积密度，改善其分散性，提高其活性，从而提高活性物质的利用率。
2 纳米Ni(OH)2可以很好的填充到球形Ni(OH)2的颗粒间隙中，对电极的充放电性能有较大影响。
3 研究纳米Ni(OH)2在球镍中掺杂后制成电极的循环充放电行为与充放电机理及提高电极电化学性能的原因。
4 在制作纳米镍电极时，除Co、Zn、Ba、Mg外，掺杂一些碳酸钙、钙的氢氧化物及氟化物，用以提高电极的循环寿命。由于上述金属的氢氧化物的溶度积Ksp不同，所以关键在于掺入的方式和掺杂物质的量，这是有待于研究的问题。
5 目前耐高温低温工作条件的电池比较匮乏，掺杂纳米Ni(OH)2后的正极材料能否适合于上述环境，应做进一步的探索。
6 结束语
20世纪90年代初，以泡沫镍或纤维镍为基体的粘结式镍电极工艺的问世，尤其是两种新材料——高密度高活性的球形Ni(OH)2和CoO高性能添加剂的使用大大提高了镍电极的体积比容量，引起了镍电极的一次革命[40]。而纳米氢氧化镍材料由于具有优异的电催化性、高的放电平台与高的电化学容量[41,42],而引起了学术界的广泛关注[43]。纳米氢氧化镍在电化学领域的应用，势必会引发电池产业的又一场新的革命。
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