http://www.chemistrymag.org/cji/2000/021004pc.htm |
Jan. 25,
2000 Vol.2 No.1 P. 4 Copyright |
She Dongmei, Si Zongxing
(Department of Application Chemistry,China Agriculture
University, Key Laboratory of Pesticide Chemistry And Applied Technology, Beijing, 100094,
China)
Received Dec. 31, 1999
Abstract Fifteen new compounds containing
1,2,4-triazole group were synthesized through Acyl-thiosemicarbazides and their structures
were confirmed by the 1HNMR, IR and elemental
analysis. The preliminary screening showed that some of the SZ series possess good plant
growth regulation activity on rice and cucumber roots.
Keywords synthesis, plant growth regulation activity, 1,2,4-triazoles
折冬梅 司宗兴
(中国农业大学农业应用化学系，农业部农药化学与农药应用技术重点开放实验室, 北京100094)
关键词 合成, 1,2,4-三唑衍生物, 植物生长调节
根据前文[1]报道：1,2,4-三唑衍生物对小麦、黄瓜根伸长有较好促进作用。作者以此系列化合物为基础，设计并合成新的结构如下：
 |
R=CH3, C2H5, C3H7,i-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, i-C5H11, C6H11, n-C7H15, n-C9H19, n-C10H21, n-C12H25, n-C18H37, 2,5-2CH3-C6H3，2,6-2 CH3-C6H3，3,4-2 CH3-C6H3 |
1. 化学实验
1.1 仪器及试剂
1.2 实验操作
1.2.1 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(B) [2]：于250ml三颈瓶中加入348g(3mol)丙酮，10.8g氯化胺和100ml甲醇，冷水浴控温在12℃左右搅拌并通入干燥的氨气。12h后停止通氨，得浅黄色液体再加入348g丙酮，加热到50~55℃，保温搅拌12h小时，得深红色液体。旋转蒸发除去未反应的甲醇和丙酮，剩余液于冰盐浴中冷却，并在溶液中加入30g冰，放置结晶。抽滤得黄色晶体，用四氯化碳重结晶，得无色针状晶体(B)。
1.2.2 2,2,6,6-四甲基-3,5-二溴-4-哌啶酮(C)[3]：取17g化合物(B)溶于70ml乙酸中,在冷水浴中剧烈搅拌，滴加含36g溴的30ml乙酸溶液。加完后静置24小时，析出固体。抽滤，所得固体在冷水浴下加入到120ml 10％的Na2CO3水溶液中，搅拌30min，抽滤、水洗得浅黄色粉末。用乙酸乙酯重结晶得无色针状晶体(C)。
1.2.3 2,2,5,5-四甲基-2，5-二氢-吡咯-3-甲酰肼(D):于250ml烧瓶中加入100ml 50％的水合肼，置于冷水浴中剧烈搅拌，分批加入21.2g(0.01mol)化合物(C),待固体全部溶解后，旋转蒸发脱去溶剂，剩余固体用苯重结晶,得无色针状晶体。
1.2.4 异硫氰酸酯：
方法一[4]： 将甲胺(3.1g、0.1mol)、苯(2ml)、三乙胺(14ml)混合，冷却至 0℃，搅拌，加入CS2(7ml)，室温放置至混和物固化，研细，晾干，然后悬浮于氯仿(70ml)中，室温搅拌，滴加氯甲酸乙酯(10ml)，15min后加入三乙胺(14ml)。加热回流2h，冷却，反应液依次用10％盐酸(60ml)，水(60×2)洗涤，以无水硫酸镁干燥。旋转蒸发脱去溶剂，减压蒸馏。
方法二[5] ：将26.9g(0.1mol)十八胺溶于200ml三氯甲烷加入8.8g(0.115mol)二硫化碳。加入5g活性碳，加热到30℃，以150ml/min速度通入O2,保温25~30℃1h，抽滤，减压蒸馏脱去溶剂。加入100ml甲苯搅拌，除去固体硫，脱去溶剂得25.5g粗异硫氰酸酯,浅黄色液体,含量:85%。
十、十二、十八烷基异硫氰酸酯由方法二制得
，其余由方法一制得。
1.2.5 硫脲(SLN)系列化合物的制备
取化合物(C)1.8g(0.01mmol)溶于20ml三氯甲烷中，加入0.73g(0.01mmol)甲基异硫氰酸酯，搅拌溶解，加热回流2h，放置过夜，析出大量白色固体。抽滤，用30％乙醇重结晶，得无色针状晶体。
1.2.6三唑(SSZ)系列化合物的制备
取化合物(F)2.5g(0.1mol)加入到30ml 2MNaOH中，逐渐溶解。加热回流2小时，冷却，以10％HCl将溶液调至中性，析出大量晶体，以无水乙醇重结晶，得无色粒状晶体SSZ01。
合成化合物的物化性质及元素分析数据见表1，红外与氢谱数据见表2
表1 SZ系列化合物的理化性质及元素分析数据
| 编号 |
R |
性状 晶体 | 收率
(％) |
纯化方法 重结晶 | 熔点
℃ |
元素分析（％）测量值(计算值) | ||
N％ |
C％ |
H％ |
||||||
SSZ01 |
CH3 |
长方体 | 82 |
无水乙醇 | 272-273 |
23.60(23.51) |
55.04(55.43) |
7.45(7.61) |
SSZ02 |
C2H5 |
长方体 | 80 |
无水乙醇 | 254-255 |
22.66(22.20) |
57.14(57.11) |
7.59(7.98) |
SSZ03 |
n-C3H7 |
柱状 | 82 |
无水乙醇 | 204-205 |
20.58(21.03) |
58.25(58.61) |
8.04(8.32) |
| SSZ04 | i-C3H7 |
片状 | 79 |
无水乙醇 | 201-202 |
20.81(21.03) |
58.16(58.61) |
8.19(8.32) |
SSZ05 |
n-C4H9 |
片状 | 85 |
95％乙醇 |
174-175 |
19.60(19.98) |
59.63(59.96) |
8.61(8.63) |
SSZ06 |
n-C5H11 |
长方体 | 87 |
95％乙醇 |
170-171 |
19.47(19.04) |
61.53(61.18) |
8.94(8.90) |
SSZ07 |
i-C5H11 |
长方体 | 76 |
95％乙醇 |
197-198 |
18.98(19.04) |
61.32(61.18) |
9.01(8.90) |
SSZ08 |
C6H11 |
长方体 | 80 |
无水乙醇 | 252-253 |
18.31(18.28) |
62.76(62.71) |
8.07(8.55) |
SSZ09 |
n-C7H15 |
长方体 | 76 |
80％乙醇 |
152-153 |
17.44(17.38) |
63.39(63.31) |
9.16(9.37) |
SSZ10 |
n-C9H19 |
针状 | 65 |
80％乙醇 |
138-139 |
16.37(15.98) |
64.73(65.10) |
9.50(9.78) |
SSZ11 |
n-C11H21 |
针状 | 50 |
80％乙醇 |
109-110 |
15.57(15.37) |
65.40(65.89) |
9.57(9.95) |
SSZ12 |
n-C12H25 |
长方体 | 51 |
80％乙醇 |
90-93 |
14.36(14.27) |
67.70(67.29) |
10.55(10.27) |
SSZ13 |
2,5-2CH3C6H3 |
柱状 | 84 |
乙醇+苯 | 265-266 |
17.07(17.06) |
65.82(65.81) |
7.08(7.36) |
SSZ14 |
2,6-2CH3C6H3 |
长方体 | 70 |
乙醇+苯 | 237-238 |
17.43(17.06) |
65.87(65.81) |
7.35(7.36) |
SSZ15 |
3,4-2CH3C6H3 |
针状 | 76 |
乙醇+苯 | 232-233 |
17.00(17.06) |
65.76(65.81) |
7.29(7.36) |
| 编号 | 1 HNMR |
IR(KBr,cm-1) |
SSZ01 |
1.65 (6H,s,CH3) 1.75(6H,s,CH3) 3.42(3H,s,CH3) 6.70(1H,s,C=CH) -77(2H,w,NH,SH) | 3380 3100 3050 2960 2470 1580 1530 1490 1450 1320 1260 |
SSZ02 |
1.35(3H,t,CH3) 1.40(6H,s,CH3) 1.55(6H,s,CH3) 4.15(2H,f,CH2) 6.25(1H,s,C=CH) -7(2H,w,NH,SH) | 3210 2960 2470 1640 1530 1460 1440 1280 1200 910 |
SSZ03 |
0.95(3H,t,CH3)1.45(6H,s,2CH3) .50(6H,s2CH3) 1.85(2H,m,CH2) 4.10(2H,t,CH2) 6.15(1H,s,C=CH) -5(2H,w,NH,SH) | 3210 2950 2500 1640 1530 1440 1420 1260 1200 910 |
SSZ04 |
1.45(12H,s,4CH3) 1.75(6H,s,2CH3) 4.70(1H,m,CH2) 6.00(1H,s,C=CH) -5.5(2H,w,NH,SH) | 3420 3250 2500 1660 1540 1500 1450 1410 1280 1190 780 |
SSZ05 |
0.92(3H,t,CH3) 2.32(6H,s,2CH3) 2.50(6H,s,2CH3) 2.52(2H,m,CH2) 3.98(2H,t,CH2) 5.98(1H,s,C=CH) -4.5(2H,w,NH,SH) | 3400 3200 2950 2600 1550 1500 1460 1400 1380 1250 820 |
SSZ06 |
0.90(3H,t,CH3) 1.35(4H,m,CH2) 1.45(6H,s,2CH3) 1.55(6H,s,2CH3) 1.73(2H,m,CH2) 4.10(2H,t,CH2) 6.15(1H,s,C=CH) -6.8 (2H,w,NH,SH) -7.8(2H,w,NH,SH) | 3100 3200 2950 2510 1540 1450 1420 1380 1280 1200 780 |
SSZ07 |
0.95(3H,s,CH3) 0.98(3H,s,CH3) 1.42(6H,s,2CH3) 1.54(6H,s,2CH3) 1.7(3H,m,CH3) 4.17(2H,t,CH2) 6.12(1H,s,C=CH) -6.8(2H,w,NH,SH) | 3200 3100 2940 2510 1500 1480 1410 1375 1300 1280 1260 1200 800 |
SSZ08 |
1.20(3H,t,CH2) 1.65(3H,m,CH2) 1.41(6H,s,2CH3) 1.46(6H,s,2CH3) 1.62(3H,m,CH2) 1.95(2H,m,CH2) 2.90(2H,s,CH2) 4.28(2H,t,CH2) 5.98(1H,s,C=CH) -7.10(2H,w,NH,SH) | 3420 3200 3050 2930 2650 1660 1540 1490 1450 1290 1260 830 |
SSZ09 |
0.86(3H,t,CH2) 1.20-1.45(8H,m,2CH2) 1.48(6H,s,2CH3) 1.55(6H,s,2CH3) 1.80(2H,m,CH2) 4.10(2H,t,CH2) 6.12(1H,s,C=CH) -6.3(2H,w,NH,SH) | 3240 3050 2910 2500 1530 1480 1460 1420 1300 1280 1200 870 |
SSZ10 |
0.85(3H,t,CH2) 1.2-1.8(12H,m,2CH2) 1.56(6H,s,2CH3) 1.65(6H,s,2CH3) 1.85(2H,m,CH2) 4.10(2H,t,CH2) 6.18(1H,s,C=CH) -6.4(2H,w,NH,SH) | 3220 2920 2820 2510 1530 1520 1440 1420 1380 1300 1200 880 |
SSZ11 |
0.82(3H,t,CH2) 1.1-1.7(14H,m,2CH2) 1.46(6H,s,2CH3) 1.56(6H,s,2CH3) 1.84(2H,m,CH2) 4.08 (2H,t,CH2) 6.18(1H,s,C=CH) -7(2H,w,NH,SH) | 3400 3200 2950 2900 2500 1620 1540 1460 1420 1300 1260 730 |
SSZ12 |
0.80(3H,t,CH2) 1.0-1.6(20H,m,2CH2) 1.82(2H,m,CH2) 4.05(2H,t,CH2) 6.15(1H,s,C=CH) -7(2H,w,NH,SH) | 3250 2910 2940 2500 1620 1520 1420 1400 1290 1190 760 |
SSZ13 |
0.90-1.80(12H,m,4CH2) 2.30(6H,m,2CH3) 5.0(1H,s,C=CH) 7.20(3H,m,PhH) | 3600 3250 2960 2950 2700 1640 1620 1500 1460 1380 1300 860 800 700 |
SSZ14 |
1.12(6H,s,2CH2) 1.16(6H,s,2CH2) 2.18(6H,d,2CH2) 5.0(1H,s,C=CH) 7.30(3H,m,PhH) -6.1(2H,w,NH,SH) | 3600 3250 3100 2960 2860 2520 1540 1480 1400 1380 1300 1260 730 |
SSZ15 |
1.20(6H,s,2CH2) 1.60(6H,s,2CH2) 2.30(6H,d,2CH2) 5.14(1H,s,C=CH) 7.20(3H,m,PhH) -5.5(2H,w,NH,SH) | 3440 3180 3040 2550 1540 1500 1450 1420 1340 1300 1220 1200 1160 820 730 |
2
植物生长调节活性测定2.1 仪器及试剂：光照培养箱，培养皿：直径 9cm，溶剂： N,N-二甲基甲酰胺(DMF),市售（Ar），乳化剂：0203B
2.2 试材：水稻种子：金珠一号：由中国农业大学农学系提供；黄瓜种子：齐鲁一号 市售
2.3 供试药液的配制：分别称取SLN、SSZ系列各药品0.010g，溶于1mlDMF中，加入0203B水溶液(3ml 0203B/ 500ml水)定溶至25ml,制得400mg/L的溶液。分别稀释至要求浓度。空白由1mlDMF 加0203B水溶液按比例稀释。对照药剂缩节安。
2.4 试验方法[6]
2.4.1水稻幼苗试验
将稻种用50-60℃水浸泡5min，于35℃浸种24h，然后，倾出水，保持湿润于35℃催芽36h，刚好露白时用以试验。每个培养皿中铺一张滤纸，加入10ml一定浓度的药液，挑发芽整齐的种子10粒放入，加盖于28℃下恒温培养，光照时间为7：00-19：00，培养4 天后，测量根长、芽长，并计算药液对水稻幼苗的促进率或抑制率。
促进率= (实验组平均长-空白组平均长)/ 空白组平均长 ×100％
2.4.2黄瓜幼苗法
每个培养皿中铺一张滤纸，放入10粒种子，加入10ml 10ug/ml的药液，加盖于28℃下恒温培养，光照时间为7：00-19：00，培养4 天后，测量根长、芽长，并计算药液对黄瓜幼苗的促进率或抑制率。化合物生物测定数据见表3。 表3 SSZ系列化合物的植物生长调节活性
| 作物 | 水稻 | 黄瓜 | |||||||||||
编 号 |
浓 度 (mg/L) | ||||||||||||
100 |
50 |
0.5 |
0.1 |
10 |
|||||||||
| 根 | 芽 | 根 | 芽 | 根 | 芽 | 根 | 芽 | 根 | 芽 | ||||
SSZ01 |
+125 |
-15.0 |
+221 |
-18.3 |
+80.0 |
-12.3 |
+50.0 |
+0.30 |
+90.3 |
+34.6 |
|||
SSZ02 |
+62.0 |
-2.00 |
+149 |
-35.5 |
+50.3 |
-22.0 |
+33.0 |
+0.21 |
+21.2 |
+12.8 |
|||
SSZ03 |
-8.50 |
-3.10 |
-50.0 |
-71.7 |
+39.7 |
-21.3 |
+69.0 |
+11.0 |
+58.2 |
+27.8 |
|||
SSZ04 |
+75.0 |
-4.40 |
+237 |
-13.3 |
+70.0 |
-16.3 |
+50.0 |
+0.13 |
+43.4 |
+22.2 |
|||
SSZ05 |
+219 |
+10.7 |
+217 |
-27.0 |
-5.30 |
-60.0 |
+43.0 |
+0.25 |
+89.3 |
+33.3 |
|||
SSZ06 |
-32.0 |
-26.0 |
-7.10 |
-45.3 |
+95.0 |
-5.67 |
+62.7 |
+7.70 |
+15.5 |
+24.4 |
|||
SSZ07 |
+50.0 |
+18.0 |
+62.9 |
+17.7 |
+38.3 |
-0.60 |
+49.0 |
+1.40 |
+20.3 |
+19.4 |
|||
SSZ08 |
+131 |
+22.5 |
-28.6 |
-51.7 |
+24.3 |
-7.00 |
+47.0 |
+3.70 |
-10.9 |
+22.2 |
|||
SSZ09 |
+35.5 |
+37.0 |
-71.4 |
-68.0 |
+31.0 |
-3.20 |
+37.0 |
+1.70 |
+64.8 |
+60.6 |
|||
SSZ10 |
+23.0 |
+16.0 |
+57.1 |
-29.7 |
+75.0 |
-17.7 |
+32.0 |
+0.50 |
+66.1 |
+20.0 |
|||
SSZ11 |
+34.0 |
+29.0 |
+121 |
-16.7 |
+38.0 |
-12.6 |
+39.0 |
+7.30 |
+73.7 |
+26.1 |
|||
SSZ12 |
+41.0 |
0.00 |
+76.0 |
+2.40 |
+16.0 |
-13.3 |
+25.0 |
+1.60 |
+30.1 |
+1.20 |
|||
SSZ13 |
+69.0 |
0.00 |
+43.0 |
+1.20 |
+12.0 |
+3.20 |
+40.0 |
+1.30 |
+25.6 |
+10.3 |
|||
SSZ14 |
+114 |
-1.90 |
+177 |
-5.60 |
+5.30 |
+54.3 |
+43.0 |
+1.50 |
+32.4 |
+51.8 |
|||
SSZ15 |
+53.0 |
-1.20 |
+320 |
-6.70 |
+119 |
-11.0 |
+63.0 |
+2.40 |
+40.9 |
+79.6 |
|||
| 缩节安 | 0.00 |
-6.50 |
+154 |
-3.30 |
+56.0 |
-17.7 |
+7.80 |
+4.30 |
+45.5 |
+15.6 |
|||
3
结果与讨论3.1目标化合物的核磁共振氢谱(1HNMR)及红外光谱(IR)分析
各化合物的氢谱(1HNMR)及红外光谱(IR)见表2， 以SSZ04为例加以说明：SSZ04中吡咯环上的四个甲基不对称，应呈四个单峰，但它们的化学位移差别不大，在图谱中表现为1个单峰δ=1.45 ppm;C=CH的化学位移为δ=6.00ppm，异丙基的两个甲基裂为三重峰，δ=1.75 ppm;亚甲基被裂为多重峰, δ=4.70 ppm;N、S上H在δ=5-6ppm出现,呈宽峰。
分析化合物的红外(IR)光谱可以看出：3200-3400cm-1处有N-H伸缩振动吸收；2960cm-1有C-H的伸缩振动吸收；2960cm-1有C-H的伸缩振动吸收；由于和C=C双键及N上孤对电子的共轭作用，羰基在1650cm-1处的吸收较弱；1500-1600cm-1之间有N-H弯曲振动吸收、C=C及C=N吸收；1330有明显的C=S吸收；有时还可以看到2500 cm-1处有S-H吸收，峰形较宽，有氢键形成[7]，说明SSZ系列化合物以硫酮或硫醇式两种结构共存。如下：
从表3可见：在100mg/L时，除化合物SSZ03、06外，对水稻根伸长都表现出一定的促进作用。其中以SZ01、05、08、14较为突出,化合物SSZ01、04、14、15 在50mg/L时表现出高于缩节安的活性。化合物SSZ02、06、10、15在0.5mg/L表现较高活性。SSZ系列在0.1mg/L时仍有一定的生物活性。除SSZ08外，该系列对黄瓜根伸长都表现出促进作用，其中效果较好的有SSZ01、04、05、09、10、11、15、等，与缩节安的活性相近或高于它。除对根伸长有促进外，有些化合物还对根系分孽表现出良好的促进作用(如SSZ15)。
从生测结果可见：此类化合物如SSZ01、SSZ04、SSZ05、SSZ13、SSZ14对水稻、黄瓜的根系伸长有良好的促进作用，值得进一步深入研究、探讨，研究开发新的农药性品种。
REFERENCES
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