Chen Tiehong ,Sun Pingchuan ^#,Yuan Zhongyong ,Wang Jingzhong , Li Hexuan, Ding Datong
(Department of Chemistry, ^#Institute of Polymer, Nankai University, Tianjin, 300071,China)

Received Dec. 3, 1999; Supported by the National Natural Science Foundation of China. (Grant No. 29803004)

Abstract In this report, zeolite W was used to react with sodium metal vapor to form basic catalyst. Due to the structure of the offretite cage in zeolite W , no ionic sodium clusters were formed. Only sodium metal clusters were formed in the 12-member ring main channel. It was tested by basic catalysis reaction that this kind of sodium metal clusters possessed strong basic catalytic property.
Keywords zeolite NaW, sodium metal clusters, basic catalysis

陈铁红 孙平川^# 袁忠勇 王敬中 李赫喧 丁大同
(南开大学化学系，^#高分子所，天津 300071)

摘要 首次报道了方钠石笼结构外的沸石结构--Ω分子筛与钠金属蒸气的作用。由于菱钾沸石笼的三个8元环孔径较大，又直接与12元环主孔道相连通，不能产生形成离子簇的“笼”作用，而只能在主孔道中形成钠金属团簇。实验表明钠金属团簇在NaΩ分子筛孔道中具有强的碱催化活性。
关键词 NaΩ分子筛,钠金属团簇, 碱催化

    1966年Rabo首次报道了X、Y型分子筛在真空状态下与碱金属蒸气反应而形成的碱金属离子簇^[1]，随后在沸石笼中负载碱金属后产生的碱催化特性及特异的光、电、磁效应引起了人们的广泛兴趣^[2]。到目前为止，所有报道的负载碱金属的沸石结构只限于具有方钠石笼结构单元的X、Y、A型分子筛和方钠石，实验表明在方钠石笼的结构中可形成Na₄³⁺的离子簇^[2,3]。
    Ω分子筛的结构如图1，由两组不在同一平面的菱钾沸石笼相互连接而成。菱钾沸石笼由24个硅（铝）氧四面体组成14面体，包括3个8元环，2个六元环，9个4元环。菱钾沸石笼虽与方钠石笼一样都为14面体，但结构不同，产生的“包囊效应（encapsulation)”也会不同。本研究报道Ω分子筛中的钠金属簇的特性，并考察了这种材料的碱催化特性, 这是方钠石笼结构单元以外的沸石结构与碱金属蒸气反应的首次报道。

	图1 Ω分子筛的结构
	图2 钠金属蒸气CVD反应装置

1. 实验
1.1 样品
    NaΩ分子筛由南开大学合成，化学分析Si/Al比为3.0。样品在550 ℃焙烧去除有机胺，后以NaCl溶液交换去掉小部分H⁺。粉末样品压成20-40目颗粒备用。
1.2 钠金属蒸气CVD（Chemical Vapor Desposition）反应装置
    图2为自行设计的装置。金属钠由侧臂d加入到装置底部；沸石颗粒由a口加入后转移到9mm的玻璃管c中进行脱水抽空；b口接5mmEPR样品管（未画出）。沸石样品装好后，a接真空线，c管放入管式炉（图中未画），450℃加热脱水，在10^-3 Torr真空度下抽空5小时。封闭a口，将沸石颗粒转移到玻璃砂漏e上铺开，将管底部（钠）放入广口炉中，在250℃温度下，钠很快变成蒸气，与玻璃砂漏上的沸石颗粒反应。待反应后，将样品颗粒转移到EPR管中以火封管待测。
1.3 催化反应
    己二酮在酸催化反应中产物为二甲基呋喃(DMF)，而在碱催化反应中产物为甲基环戊烯酮(MCP), 是一种有工业价值的香料。反应在固定床反应器中350℃下进行，1.5g催化剂，空速1.8h^-1。反应产物以¹³C NMR及色谱判定产物结构、反应活性及选择性。

2 结果与讨论
    为了考察实验装置的可靠程度，我们首先进行以NaY分子筛进行实验。NaY开始与钠蒸气反应时，颜色从白色变粉红，后变砖红、深红，直至黑色。红色样品的EPR谱见图3，出现13线精细结构。对于受n个等性核影响的未成对电子，其精细结构分裂数为2nI+1，对于²³Na, I=3/2, 13线的分裂证实n=4，即形成了Na₄³⁺离子簇。g值为2.0012， 精细裂分32高斯。这些结果与文献[2]报道的完全相同。

图3 Na43+离子簇样品的EPR谱	图4 Na/NaΩ样品的EPR谱

    NaΩ分子筛与钠蒸气250℃下反应时，开始颜色从白变浅蓝色，后逐渐变为蓝、深蓝、蓝紫色、至蓝黑色，反应后的样品记为Na/NaΩ。我们分别制备不同深度颜色的样品，测试其EPR信号，均未观察到钠离子簇的精细结构分裂，而是如图4的g=2.001的窄信号。在NaY分子筛与钠蒸气的反应的研究中已发现，当钠量过多时，离子簇消失而形成金属团簇，EPR信号变为窄信号^[4]。这样提示我们在NaΩ分子筛的反应过程中，并没有离子簇形成过，分子筛孔道中总是以金属团簇形式存在。Na/NaΩ的EPR信号强度随射频照射功率的增大不出现饱和现象，也证实了钠金属团簇的形成^[5]。
    图5为NaΩ, Na/NaΩ的²³Na NMR谱。在Na/NaΩ的NMR谱中，除分子筛中原有的Na⁺信号外，还出现了部分向低场移动的宽包（图中箭头所指），这与Trescos在NaY与钠蒸气反应生成的金属团簇颗粒的²³Na NMR谱类似^[6]。同样地，这部分钠可认为是奇数钠原子组成的团簇，因为如果这些颗粒中的电子对是完整的，将不会观测到钠NMR信号的顺磁位移^[6]。
    在NaY分子筛与钠蒸气的反应中，钠离子簇在方钠石笼中形成。本研究表明Na/NaΩ中，并未出现钠离子簇，而始终以钠金属团簇的形式存在。其原因可从方钠石笼与菱钾沸石笼的结构差异解释。虽然它们都是14面体，但方钠石笼由6元环和4元环围成，易形成笼的局限作用，而菱钾沸石笼的三个8元环孔径较大，又直接与12元环主孔道相连通，致其不能产生形成离子簇的“笼”作用，而只能在主孔道中形成钠金属团簇。
    我们对比了HΩ,NaΩ, Na/NaΩ在己二酮制甲基环戊烯酮的反应效果，三个催化剂的反应产物都为二甲基呋喃、甲基环戊烯酮和未转化的己二酮，但转化率、产物比例并不相同。数据结果见表1，表明负载钠金属团簇的分子筛具有强的碱催化活性。

	表1 不同样品的催化效果比较 样品 转化率 MCP选择性 HΩ 92.6% 5.5% NaΩ 33.8% 33.2% Na/NaΩ 90.6% 83.8%
图5 Na/NaΩ的23Na NMR谱

    有研究表明^[7]，在负载钠离子簇的NaX分子筛中，钠离子簇并不是碱催化中心，而是在高温下钠离子簇分解导致的分子筛骨架缺陷。在本文的反应条件下，350℃下，钠金属簇会与骨架作用，产生的骨架缺陷位在反应中起到碱催化作用。
3 结论
    本研究首次报道了方钠石笼结构以外的沸石结构--Ω分子筛与钠金属蒸气的作用。由于菱钾沸石笼的三个8元环孔径较大，又直接与12元环主孔道相连通，不能产生形成离子簇的“笼”作用，而只能在主孔道中形成钠金属团簇。实验表明孔道中负载钠金属团簇的NaΩ分子筛具有强的碱催化活性。

REFERENCES
[1] Rabo J A, Angell C L, Kasai P H et al. Dicuss. Faraday Soc., 1966, 41: 328.
[2] Armstrong A R, Anderson P A, Woodall L J et al. J.Am.Chem.Soc., 1995, 117: 9087.
[3] Ursenbach C P, Madden P A, Stich I et al. J. Phys. Chem., 1995, 99: 6697.
[4] Anderson P A, Edwards P P. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10608.
[5] Harison M R, Edwards P P, Klinowski J et al. J. Solid State Chem., 1984, 54: 330.
[6] Trescos E, Rachdi F, De Menorval L et al. J. Phys. Chem., 1993, 97: 11855.
[7] Simon M W, Edwards J C, Suib S L. J. Phys. Chem., 1995, 99: 4698.

[ Back ] [ Home ] [ Up ] [ Next ] Mirror Site in USA  Europe  China  CSTNet ChinaNet