Lei Jingxin, Liao Xia, Lin Dan
(The State Key Lab. of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, 610065, China)

Received Dec. 3, 1999; Supported by the National Natural Science Foundation of China. (Grant No. 29804007)

Abstract Surface graft copolymerization of acrylic acid (AA) onto LDPE film through corona discharge were studied through grafting degree, ATR-IR and ESCA measurements. The results show that the grafting degree increases with the reaction time, reaction temperature and acrylic acid concentration in reaction solution. Under the condition of 20% acrylic acid concentration, 70°C copolymerization temperature and 1.5h reaction time, the grafting degree reaches a quite high value of 220.55 µg/cm². Some characterized peak of grafted LDPE come into view on ATR-IR spectra (>C=O, at 1574cm^-1) and ESCA spectra (O_1s , at 531 eV), their intensities increase with grafting degree.
Keywords LDPE film, corona discharge, surface grafting, acrylic acid

雷景新 廖霞 林丹
(高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所, 成都, 610065)

摘要 本文采用接枝量测定、ATR-IR和ESCA研究了电晕放电引发丙烯酸表面接枝LDPE薄膜，实验结果表明：电晕放电能有效地引发丙烯酸在LDPE薄膜表面的接枝聚合反应，随反应时间延长、反应温度提高和丙烯酸单体浓度增大，表面接枝量增大。当丙烯酸浓度为20%、聚合温度为70°C、反应1.5小时时，经电晕放电处理72秒后的LDPE薄膜表面接枝量高达220.55µg/cm²。
关键词 LDPE, 电晕放电, 表面接枝, 丙烯酸

    电晕放电能量只作用于材料表面（nm数量级），不影响材料本体性能^[1-2]，能连续处理二维材料^[3]，广泛用于改善非极性薄膜材料的印刷、粘接性能。然而电晕放电处理后，材料表面被激发或氧化的分子数量较少，且随存放时间的延长衰减很快^[4]。本文利用电晕放电处理后材料表面部份分子激发或氧化这一活化过程，引发丙烯酸（AA）表面接枝低密度聚乙烯（LDPE）薄膜，赋予LDPE薄膜永久活性表面。该方法具有简便、无污染、易于连续工业化生产的特点，国内外少见类似的研究报道。
1.实验部分
    主要原料 LDPE：MI 7.2 g/10min；丙烯酸：化学纯；氢氧化钠：分析纯；无水乙醇：分析纯；盐酸：分析纯。
    试样制备 将添加剂与LDPE粉料机械混合后，采用HAAKE转矩流变仪吹膜机组在成型机头温度135°C时吹塑成型薄膜。LDPE薄膜经电晕放电（电压：15KV）处理72s后，置于丙烯酸水溶液中，在高纯氮气的保护下接枝聚合一定时间后，取出，用热水洗涤除去单体均聚物和未反应单体后，再将接枝膜放入250ml碘量瓶中，加入过量的NaOH水溶液和少量无水乙醇，回流一小时，冷至室温，以酚酞作指示剂，用HCl溶液滴定至无色。洗涤接枝膜，烘干，备用。接枝量G按下式计算：

G=[（V_NaOH C_NaOH-V_HClC_HCl）* M_AA*10³ ]/S

式中：V_NaOH-NaOH溶液体积，ml； C_NaOH-NaOH溶液浓度，mol/l；V_HCl-HCl溶液体积，ml； C_HCl-HCl溶液浓度, mol/l； M_AA -丙烯酸摩尔质量，72.06 g/mol； S-样品面积，cm²。
    ATR-IR测试采用Nicolet 560付立叶变换红外光谱仪测试试样表面衰减全反射红外光谱。ESCA测试采用KXSAM 800型光电子能谱仪测试。
2.结果与讨论
2.1接枝反应时间对接枝量的影响
    由图1可见，在反应温度为50°C、AA浓度为20%时，接枝量随聚合反应时间的延长而增加，2小时后达到一平衡值。

Fig.1 Effect of reaction time on the grafting degree of AA onto LDPE films ( copolymerization temperature: 50°C, AA concentration: 20% )		Fig.2 Effect of reaction temperature on the grafting degree of AA onto LDPE films ( copolymerization time: 1.5h, AA concentration: 20% )

2.2 接枝反应温度对接枝量的影响
    由图2可见，在反应时间和AA浓度一定下，升高温度，接枝量增大。这是因为温度升高利于单体向LDPE薄膜表面扩散和LDPE薄膜表面在电晕处理过程中所引入的过氧化物分解形成自由基，利于AA在LDPE薄膜表面接枝聚合反应。
2.3 单体浓度对接枝量的影响
    由图3可见，随单体浓度增大，AA在LDPE薄膜表面接枝量升高。但当浓度超过30%时，单体极易发生均聚。

Fig.3 Effect of acrylic acid concentration on the grafting degree of AA onto LDPE films ( copolymerization time: 1.5h, copolymerization temperature: 50°C )

2.4 ATR-IR分析
    由LDPE及经NaOH溶液中和后AA接枝LDPE薄膜的ATR-IR谱图（图4）可见，接枝LDPE薄膜在波数为1574cm^-1处出现了吸收峰，为-COONa基团中>C=O的特征吸收峰，且随反应时间的延长而增大，表明电晕放电能有效地引发AA接枝到LDPE薄膜表面。
2.5 ESCA结果
    LDPE薄膜的ESCA谱图（图5(a)）无O_1s峰，接枝LDPE薄膜的ESCA谱图（图5(b)、(c)、(d)、(e)）上出现了明显的O_1s峰，并随反应时间的延长，O_1s峰增大，表明表面接枝AA的含量增大。

Fig.4 ATR-IR spectra of LDPE films copolymerized with different reaction time( copolymerization temperature: 50°C, AA concentration: 20%)(a) 0h (b) 0.5h (c) 1.0h (d) 1.5h (e) 2.0h (f) 3.0h		Fig.5 ESCA spectra of LDPE films copolymerized with different reaction time ( copolymerization temperature: 50°C, AA concentration: 20% ) (a) 0h (b) 1.0h (c) 1.5h (d) 2.0h (e) 3.0h

REFERENCES
[1] Sakata I, Goring D A I. J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20: 573-579.
[2] Hoebergen A, Vyama Y, Okada T et al. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 48: 1825-1829.
[3] Kadasb M M, Seefried C G. Plast. Eng., 1985, 41 (12): 45-48.
[4] Gerenser L J, Elman J F, Mason M G et al. Polymer, 1985, 26: 1162-1166.

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