http://www.chemistrymag.org/cji/2000/022008nc.htm

  Feb.18, 2000  Vol.2 No.2 P.8 Copyright ISSN1523-1623

Synthesis, structure and properties of b-diketonate binuclear copper(I) complex

Yang Ruina, Wang Dongmei, Li Tianxuan, Hu Xiaoyuan, Jin Douman#
(Henan Institute of Chemistry, Zhengzhou, 450002, #State Key Lab of Coordination Chemistry, Nanjing University, 210093, China)

Received Dec. 1, 1999; Supported by the National Natural Science Foundation of China. (Grant No. 29871009)

Abstract At room temperature, the binuclear copper(I) complex [Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2(1) [dppm=bis(diphenylphosphine) methane, ttfac=2-thenoyltrifluoroacetone] was prepared by reduction reaction. The complex was characterized by physico- chemical and spectroscopic methods. Crystals(1) are monoclinic, space group P2/n, a=1.3000(3), b=1.3730(4), c=2.0372(9) nm, b=94.46(3)°, Dc=1.224 g/cm3, Z=2,V=3.625nm3, R=0.04493, Each copper(II) ion is coordinated by two bridging dppm and 2-thenoyltrifluoroacetoneone ligand to form tetrahedron coordination structure.
Keywords copper, binuclear complex, reduction, crystal structure

b-二酮双核铜(I)配合物的合成、结构与性质
　　　　　　　　　
杨瑞娜　王冬梅 李天wpe2.jpg (761 bytes) 胡晓院 金斗满#
(河南化学研究所, 郑州 450002; #南京大学配位化学国家重点实验室, 南京 210093)

1999年12月1日收稿;国家自然科学基金和河南省杰出青年及自然科学基金资助课题.

摘要 室温下, 通过还原反应合成了双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2(1), dppm = 双二苯基膦甲烷, ttfac=2-噻吩甲酰三氟丙酮, 研究了配合物的物理化学和光谱性质, 并经X-射线单晶结构分析, 确定了配合物(1)的分子结构, 晶体属单斜晶系, 空间群P2/n, a=1.3000(3), b=1.3730(4), c=2.0372(9) nm,b=94.46(3)°, Dc=1.224 g/cm3, Z=2, V=3.625 nm3,R=0.04493, 中心铜离子分别由来自两个不同dppm的P原子和ttfac的两个氧原子形成四面体配位结构.
关键词 铜, 双核配合物, 还原, 晶体结构

    铜(I)配合物由于其变化奇异的结构、性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣. 铜配合物在氧转移、氧化加成、新陈代谢、均相催化等许多领域越来越显示出其重要的化学性质[1], 四电子供体双二苯基膦甲烷(dppm)适宜在近距离内与两个金属原子同时配位, 易形成八员环的二聚体M2P4C2, 因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择, 由于M2(dppm)2框架结构中的配位不饱和性, 仍需有双齿配体参加配位, 这种附加配体不仅影响金属离子的配位构型而且影响M2(dppm)2的框架结构. Shin等曾研究了单核b-二酮铜(I)配合物的合成条件和结构特征[2], 我们在过量配体dppm存在下直接还原b-二酮化合物[Cu(ttfac)2]得到双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2, 通过元素分析、电导、热重-差热分析、红外光谱、XPS等对配合物进行了表征, 同时经X-射线四圆衍射测定了配合物的分子结构.
1 实验部分
1.1 试剂和测试方法
    Dppm按照文献方法合成[3], Cu(ttfac)2由氯化铜和2-噻吩甲酰三氟丙酮反应制得, 实验中所用溶剂全部按常规方法纯化处理, 元素分析(C, H, N)使用ERBA-1106元素分析仪, 铜和磷含量使用美国JA96-975电感耦合等离子光谱仪测定, 美国Nicolet 170SX红外光谱仪(CsI压片), PE-TGS-2热天平. 电导率测定使用DDS-11A型电导仪. Model273恒电位仪及M270电分析化学系统(EG&G, PAR公司), 传统三电极体系, 工作电极为玻碳电极(直径4mm), 辅助电极为Pt丝, 参比电极是Ag丝在0.1M HCl溶液中电镀上一层AgCl, 并在溶液中加入二茂铁作基准, 所有电位换算成相对于二茂铁(Fc/Fc+)的电位, 所有实验均在室温下, 在含0.1M Bu4NPF6的氯仿溶液中进行, 扫描速度0.1V/s. ES-MS在LCQ系统(Finngan, MAT, 美国)上测定, 使用甲醇作流动相, 喷射电压、柱电压、柱温度分别是4.5 kV、7.0 V和200 ℃, m/z数值以同位素分布计算. 光电子能谱使用AlKa辐射线在VG ESCALABMKⅡ仪上测定,高压、电流和真空度分别是12.5 kV、20 mA和6×10-8mbar. 电子顺磁共振(EPR)在ER 200-D-SRC 10/12上测定, 磁场强度14.8kG(极距72 mm),灵敏度1.6×1010△H自旋.室温发射光谱在Aminco Bowman Series 2(SLM)萤光光谱仪上测定(氙灯).
1.2 配合物的合成
    室温下, Cu(ttfac)2(1 mmol, 0.506 g)、dppm(0.768 g, 2 mmol)的混合物在丙酮(30 ml)、三氯甲烷(30 ml)和THF(5 ml)的混合溶液中搅拌48h,得到黄色溶液, 静置, 一周后析出长方形桔黄色晶体, 收率: 72%. C66H52P4S2O4F6Cu2计算值: C, 59.24; H, 3.89; P, 9.3; Cu, 9.5%, 实验值: C, 59.48; H, 4.01;P, 9.4; Cu, 9.3%.

表 1 主要键长(0.1 nm)和键角(°)

Cu-P(1)

 2.242(2) Cu-O(1) 2.018(4)

Cu-O(2)

 2.148(4) C(1)-O(1) 1.262(7)

C(3)-O(2)

 1.256(8) P(1)-C(9) 1.837(6)

P(1)-C(11)

 1.826(6) P(1)-C(21) 1.809(6)

P(1)-Cu-O(1)

 125.3(1) P(1)-Cu-O(2) 98.5(1)

O(1)-Cu-O(2)

 87.4(2) Cu-P(1)-C(9) 121.9(2)

Cu-P(1)-C(11)

 106.9(2) Cu-P(1)-C(21) 117.8(2)

Cu-O(1)-C(1)

 125.7(4) Cu-O(2)-C(3) 126.1(4)

02200801.gif (7474 bytes)
图1 配合物（1）的分子结构
1.3 晶体结构测定
    结构分析使用Enraf-Nonius CAD-4四圆衍射仪,采用石墨单色化MoKa射线(q=0.071073 nm), 以q-2q扫描方式在1°<q<25°范围内共收集到独立衍射点6673个, 其中I>3s(I)的可观察衍射点4054个用于结构修正, 配合物结构由直接法和Fourier合成解出, 晶体属于单斜晶系, 空间群 P2/n, a = 1.3000(3),b= 1.3730(4), c= 2.0372(9) nm, b= 94.46(3)°, Dc = 1.224 g/cm3, Z=2,V= 3.625nm3, R= 0.04493, 结构计算使用SPD程序, 在PDP11/44计算机上进行,配合物主要键长和键角列于表1,分子结构示于图1.
2 结果和讨论
2.1 配合物的组成和性质
    配合物在空气中稳定存在, 元素分析结果计算值与实测值结果较好吻合, 溶于丙酮、甲醇、二氯甲烷等溶剂, 不溶于苯、正己烷等非极性溶剂, 丙酮中测得配合物的电导率数据(5.6S·cm2·mol-1)表明双核配合物为非电解质.配合物31P谱图上只呈现一个特征谱带(δ = -13.6 ppm), 类似于铜(I)化合物[Cu(dppm)(NO3)]2(δ= -12.3 ppm), 与自由配体dppm((δ= -23 ppm)相比向低场移动9.4ppm, 因此, 配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2中所有P原子的化学位置等同, 与配合物的双核性质一致.
    配合物的ES-MS更进一步确认了铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2的组成, 主要谱峰m/z=1414.7(图2), 相应于分子离子[Cu2(dppm)2(ttfac)2(C4H8O)]+.配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2的氧化电位是816.7 mV(相对于Fc/Fc+),在扫描速度0.1V/s实验条件下, CV呈现不可逆状态(图3).

02200802.gif (4100 bytes) 图2 配合物（1）的ES-MS
02200803.gif (2431 bytes) 图3 配合物（1）的CV曲线

2.2 XPS分析
    配合物(1)的XPS数据也给出一些铜配合物生成的信息. 铜(I)配合物中C1s,S2p, P2p(dppm)和Cu2p的结合能分别是 289.80, 166.10, 136.10和938.15 eV,与自由配体dppm(P2p: 132.5 eV)相比,配合物中dppm的P2p电子结合能增大3.6eV,主要是由于配合物(1)中Cu←P键的生成导致dppm的P原子电荷密度降低所致.
2.3 红外光谱
    配合物(1)红外光谱中明显存在配体dppm的特征吸收: 1483s, 1436s, 1185w,1099m, 773m, 739s,718m和693s cm-1. 配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2(1)中2-噻吩甲酰三氟丙酮以烯醇式与铜(I)离子配位, nc=o和nc=c分别位于1610 cm-1和1550 cm-1, 与自由配体ttfac的nc=o(1654 cm-1)、nc-c(1585 cm-1)比较,b-二酮的特征吸收带相对于自由配体发生了红移, 这是因为氧原子与铜(I)离子配位后, C=O和C-C的电子云流向Cu(I)离子, 降低了它们的电子云密度, 因而nc=o和nc-c向低波数移动, 这也是配合物形成的有力证据[4]. 在200～300cm-1之间可以观察到金属配位键的伸缩振动弱吸收带, nCu-P = 203 cm-1, nCu-O =290 cm-1, 与配合物结构分析结果相一致.在190～610℃之间, 配合物的TG曲线呈现一较陡的平台, 这是由于配合物的快速分解所致,DTA曲线上呈现一较大的放热峰.
2.4 ESR谱和发射光谱
    ESR谱可用于研究配合物中心金属离子的价态和电子组态. 铜(II)化合物中的Cu(II)为d9离子, 具有一个未成对电子, 在77K时的ESR谱有明显吸收峰, 然而在双核配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2的ESR谱图上(77K)没有ESR吸收信号, 表明配合物中的中心离子属d10结构的Cu(I)离子, 没有未成对电子.室温下, 桔黄色双核配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2 固体状态在l=355 nm的激发波长下,在l=443, 468 nm处呈现较强的发射光谱, 高能带发射光谱(443, 468nm)主要归因于金属-配体电荷转移跃迁[MLCT, d→π*(ttfac)]和配体内部的跃迁(π→π*, ttfac), 因为共轭体系的b-二酮(ttfac)有较低的π*能级[5].
2.5 晶体结构分析
    配合物的固态结构是由配体dppm桥联两个铜离子形成Cu2P4C2八员环, 每个铜离子分别由来自不同dppm的两个P原子和ttfac的两个氧原子构成畸变四面体配位结构.Cu-P键长主要与同一铜原子上配位的P原子数有关, 铜原子与两个P原子配位,Cu-P键长是0.2242(3) nm, 与另一铜(I)配合物[Cu3dppm)3Br2]Br的Cu-P键长[0.2252(3) nm]和化合物[Cu2(phen)2(dppm)2](PF6)2的Cu-P键距[0.2234(3) nm]相近[6,7], b-二酮(ttfac)的C-C和C-O键长在烯醇式范围之内, 由于C(1)-C(2)-C(3)形成共轭体系, 键距C(1)-C(2)[0.1379(9) nm]和C(2)-C(3)[0.1398(9) nm]键长小于C(3)-C(4)[0.1466(8) nm和C(4)-C(5)[0.1447(9) nm]键距. 另外, Cu-O键长0.2018(4)nm和0.2148(4)nm类似于另一β-二酮化合物[Cu(2,2'-bipy)(ttfac)]中的Cu-O键距[0.2096(6) nm][8]. Cu-Cu距离是0.2986(2) nm.通常双核M2(dppm)2配合物呈平面M2P4框架结构, 但对于d10过渡金属配合物例外, P-Cu-P并没有被dppm苯环的立体障碍所限制, P-M-P明显是非线性结构, 总之,本文直接利用还原反应制备了双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2,并测定了它的分子结构, 含有Cu2P4C2八员环, Cu2P4结构单元的非线性和配位不饱和性是它具有特殊的成键和反应性, 比平面结构的M2(dppm)2配合物更易与底物作用[9], b-二酮双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2能与二硫化碳反应生成含硫酮的铜(I)配合物, 为惰性小分子的催化活化提供了另一类选择途径.
REFERENCES
[1] Collman J P, Hegedus L S, Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry (University Science Books). Mill Valley, 1980.
[2] Shin H K, Chi K M, Farkas J et al.  Inorg. Chem., 1992, 31: 424-431.
[3] Yang R N, Lin K H, Jin D M. Trans. Met. Chem., 1997, 22: 254-258.
[4] Lin H W, Zhu W X. Chem. J. Chinese Universities (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1996, 17 (10): 1516-1518.
[5] Yam V W, Lee W K, Cheung K K et al. J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 1996, 3283-3287.
[6] Yang R N, Sun Y, Hu X Y, Jin D M. Chin. J. Chem., 1999, 17: 284-292.
[7] Kitagawa S, Maruyama H, Wada S et al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, 64: 2809-2813.
[8] Wang D M, Xue B Y, Yang R N et al. Chin. J. Struct. Chem., 1997, 16 (4): 287-289.
[9] Douglas M H, Robert B. Inorg. Chem., 1983, 22: 4073-4079.

[ Back ] [ Home ] [ Up ] [ Next ] Mirror Site in USA  Europe  China  CSTNet ChinaNet