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May14, 2000 Vol.2 No.5 P.24 Copyright |
Studies of the polymerization kinetic of the concentrated emulsion and polymer properties of PU-PS
Zhang Hongtao, Lin Liulan, Yin Zhaohui
(The Faculty of Chemistry and Material Science, Hubei University, Wuhan, 430062, China)
Received
Apr. 24, 2000; Supported by the National Nature Science Foundation of China. (Grant No. 29974007)Abstract The PU-St stable concentrated
emulsion by one step method was prepared. Optimum ratio of NCO/OH and St/PU for the stable
concentrated emulsion was obtained. The effects of the level of emulsifier and initiator
on the stability and polymerization kinetic were studied. The PU-PS powder resins with
polyurethane pre-polymer (PU) improving PS properties were prepared. The latex particle
size, the distribution of the size, molecular weight of the polymer and dynamic mechanical
properties of the polymer material was measured. It was found that the particle size and
single dispersion was increased as the conversion increasing during polymerization.
Molecular weight of PU-PS polymer composite is larger obviously comparing to that in bulk
polymerization. The PU-PS composite polymer prepared by the concentrated polymerization
has excellent mechanical properties.
Keywords Concentrated emulsion polymerization, Stability, Polymerization kinetic,
Latex particle
张洪涛
林柳兰 尹朝辉（湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062）
2000年4月24日收稿; 国家自然科学基金资助项目(批准号:29974007)
摘要 采用一步法制备聚氨酯预聚体(PU)-苯乙烯(St)超浓乳液，探讨了稳定的超浓乳液的NCO/OH和
St/PU最佳比例范围。研究了乳化剂和引发剂浓度对超浓乳液聚合的稳定性及聚合动力学的影响，并制得了用PU改性的聚苯乙烯（PS）粉状树脂。测定了乳胶粒子大小、粒径分布、分子量和聚合物膜的动态力学性质。发现乳胶粒子大小及其单分散性随聚合转化率的增加而增加；与本体聚合比较，聚合物的分子量有明显增大；PU-PS复合聚合物具有优良性能。
关键词 超浓乳液聚合，稳定性，聚合动力学，乳胶粒子
将两种或两种以上具有不同化学组成和不同性能的高分子材料复合在一起，可使之产生协同效应。无论是化学复合或物理复合后，不同材料间有了更好的结合和相容性，则具有更优越的机械性能。复合物的制备方法影响复合聚合物的相形态并对材料的物理性能有举足轻重的作用。超浓乳液聚合是制备复合聚合物的一种新聚合方法，可以有效地控制两种不同分子的相容性及聚合物乳胶粒的大小。
超浓乳液又称高内相比乳液，呈胶冻状，其分散相的体积分数大于0.74，甚至高达0.99，超浓乳液中分散相的液滴已发生变形，由连续相（含乳化剂）的薄液膜分隔成多面液胞[1-3]。超浓乳液聚合既具有传统乳液聚合聚合速率快分子量大的优点，又有本体聚合固含量高生产工艺简便的特点。在稳定的超浓乳液中，液胞内单体迁移性极小，意味着延缓双分子终止的“凝胶效应”，从聚合一开始时就存在，因此，同本体聚合比，有更高的聚合速率和更大的分子量[4-5]。乳胶粒子的大小受液胞大小的影响，而液胞大小可通过制备超浓乳液的条件来控制。尽管超浓乳液体系处于亚稳态，采用合适的参数控制，仍可保证该体系在聚合过程中有足够的稳定性。另外，两种相容性差的聚合物，用超浓乳液复合聚合可以直接制得仅仅在微观上相分离的粉末状复合聚合物树脂，便于后加工成型。目前，国内仅我们对超浓乳液聚合进行过研究[6]。本文用一步法制备了两种性质相差较大的聚氨酯预聚体（PU）与苯乙烯（St）复合超浓乳液，通过复合聚合获得了PU-PS粉状树脂。详细探讨了该超浓乳液体系稳定性及聚合动力学因素；测定了乳胶粒子大小、粒径分布、分子量和聚合物膜的动态力学性质；优选了制备PU-St超浓乳液的控制条件，得到了用聚氨酯预聚体改性的新型的具有优良韧性的PU-PS复合聚合物。
1.1 原料规格
苯乙烯（St）：A.R.级，北京福星化工厂，减压蒸馏低温保存；甲苯-2.4-二异氰酸（TDI）：C.P.级，湖北大学化工厂；聚丙二醇（N210，分子量1120），工业品，南京太平化工厂，经减压脱水处理；二丁基锡二月桂酸酯（DBTL）：A.R.级，北京桃浦化工厂；偶氮二异丁腈（AIBN）：A.R.级，上海试剂四厂，经甲醇重结晶；十二烷基硫酸钠（SDS）：C.P.级，日本进口分装；共乳化剂十六烷醇（HD）：C.P.级，日本进口分装；三氯甲烷：A.R.级，湖北大学化工厂，干燥后蒸馏。
1.2 制备
1.2.1 聚氨酯（PU）预聚体合成 按一定配比将TDI、N210投入装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌的四颈烧瓶中，搅拌下滴入DBTL，恒温80℃反应3h；降温至50℃加入St稀释搅拌均匀，室温静置12h。
1.2.2 超浓乳液制备与聚合 将PU-St作为混合单体，加入AIBN，室温下通过恒压漏斗加入含乳化剂和共乳化剂水溶液的四颈烧瓶中，调节单体的加入速度和搅拌速度来防止相分离，氮气保护。将制得的乳液移入10ml的离心试管中，橡皮塞密封，慢速离心，以确保乳液紧密充实，上层无泡沫，置于恒温水浴中聚合，于不同时间取样测定转化率。典型超浓乳液组成见表1。
Table 1. Components and Amount used in the preparation of the concentrated emulsion
Component |
Amount |
Dispersed phase: (PU and St) |
46.06 g |
Continous phase: water |
8.13 g |
Surfactant: SDS,HD |
0.813 g |
Initiator: AIBN |
0.092 g |
1.2.3本体聚合 将PU与St中引入AIBN，置于小试管中（15ml）中同样条件下聚合，作比较样品。
1.2.4 PU-PS膜的制备
将制备的粉状聚合物树脂用甲醇在索氏抽提器中抽提36小时,真空干燥24小时,溶于三氯甲烷中,在聚四氟乙烯板上成膜,室温放置四天充分干燥。
1.3 表征
1.3.1 乳液稳定性
将制备好的超浓乳液转入离心试管中，置于恒温水浴中，12h后，称量分离出的本体相，用重量分数（j %）表示，分离的本体相越多，则乳液越不稳定。
1.3.2 苯乙烯转化率 用重量法测定。
1.3.3 分子量
将抽提干燥后的粉状树脂溶于三氯甲烷中，配成含量约为0.8%的稀溶液。室温静置48小时后，用乌氏粘度计在30±0.2℃下测定聚合物特性粘数［
1.3.4 乳胶粒子大小及分布 将聚合得到的聚合物直接用水稀释,用Malvern Sizer Loc-FC963 型粒度分布仪测试。用D（nm）表示粒子的Z均直径，用“Poly”表示分散性，“Poly”值在0-1之间变动，越接近0表示粒子分布于窄。
1.3.5 动态力学性能分析(DMTA) PU-PS膜在Dynamic Mechanical Thermal Analyser MKⅢ(Rheometric Scientific)上测试。样品尺寸20×5×0.6(mm),拉伸频率10HZ,形变水平(strain level) ×4,升温速率5℃/min. 2 结果与讨论
2.1 NCO/OH比和PU/St比对超浓乳液稳定性的影响
超浓乳液的稳定性指形成乳液液胞的稳定程度，即液膜的强度及其对单体的渗透性[7]。稳定的超浓乳液不仅指在制备乳液时是稳定的，而且在聚合温度下也是稳定的。在超浓乳液聚合过程中，液胞聚结程度大，分离的本体相越多，则乳液越不稳定。超浓乳液的稳定性直接影响单体的聚合速率、聚合物的分子量和粒径分布等。
NCO/OH比和St/PU比对超浓乳液稳定性的影响结果见表2。随着NCO/OH比值增加，PU预聚体分子量降低，粘度变小，St作为稀释剂能与PU很好的相溶，容易制成稳定的超浓乳液;反之, 随着NCO/OH比值减小，PU预聚体分子量增大，粘度急剧变大，St作为稀释剂不能与PU很好的相溶，PU成颗粒状散布在St中，St/PU 作为分散体系向乳化剂水溶液中滴加,制备超浓乳液时，不容易分散开，无法制成胶冻状超浓乳液。St/PU比值越大,溶解性越好,粘度越小,容易制得稳定的超浓乳液.根据所要求聚合物膜的性能,可以将 NCO/OH比在1.2-1.5 之间和St/PU比在3-4 之间适当调整。 Table 2 The effect of stability of concentrated emulsion at different monomer weight ratio
St/PU |
NCO/OH |
|||
1.0 |
1.2 |
1.5 |
2.0 |
|
| 1 | - | - | √ |
√ |
2 |
- | - | √ |
√ |
3 |
- | √ |
√ |
√ |
4 |
- | √ |
√ |
√ |
 |
Fig.1 The effect of SDS concentration on polymer conversion and weight ratio of bulk phase separated from concentrated emulsion(a=0.85, 50ºC) |
  |
Fig.2 The effect of initiator
concentration (mmol) on polymer conversion and weight ratio of bulk phase separated from
concentrated emulsion (50ºC )
Fig.3 Plot of polymer conversion against polymerization time (a=0.85, 50ºC) |
2.2
乳化剂对稳定性和转化率的影响
用不同浓度的SDS制备了一系列超浓乳液，发现SDS浓度太高或太低，均不能形成稳定超浓乳液。SDS浓度过低([SDS]<0.05g/ml
H2O)，停止搅拌时，两相立即分离，因界面膜强度小易破裂，引起液胞聚结；SDS浓度过高([SDS]>0.18g/ml
H2O)，连续相粘度过大，阻止了分散相与连续相结合，不能形成超浓乳液。当[SDS]为0.09～0.16g/ml
H2O 时，在乳液中加入适量HD，稳定性有较大提高，因离子乳化剂与长链脂肪醇在油/水界面形成“双分子复合物”界面膜，导致了很小的界面张力，使形成的液滴非常细小，复合界面膜强度增加。聚合过程中的稳定性和转化率随时间的变化见图1，在适宜的乳化剂浓度范围内，随乳化剂浓度增加，单体逸失减小，超浓乳液稳定性升高。当反应进行到10
h后，转化率基本上达到50%左右，聚合物粒子内粘度升高，单体迁移性剧减，此时本体相分离量基本保持不变，聚合转化率则继续上升。随乳化剂浓度增加乳液稳定性增加，聚合转化率也随着上升。
2.3 引发剂对稳定性和转化率的影响
在50℃下,单体体积分数α为0.75至0.90的超浓乳液,可以在较宽的引发剂浓度下聚合，结果见图2;由图2可知，随引发剂浓度增加，超浓乳液中本体相分离率减小，聚合转化率增加。与同样引发剂浓度的本体聚合进行了对比,结果见图3。图3表明，超浓乳液聚合较之本体聚合有更高的聚合速率。
2.4 超浓乳液聚合与本体聚合中PS 及PU-PS分子量
用超浓乳液与本体聚合两种方法,分别对St和PU-St两体系的聚合物的分子量进行了比较,结果见表3.在相同条件下,超浓乳液聚合比本体聚合不仅有更大的聚合速率,而且也有较高的分子量。这是因为在超浓乳液聚合中，每个液胞是一个聚合单元，聚合物链自由基的迁移性小，从聚合一开始，延缓双分子终止的“凝胶效应”就存在，象传统乳液聚合一样可以得到较高的聚合物分子量。
| System | bulk | concentrated emulsion |
PS |
6.23 ×105 | 4.02 ×106 |
| PU-PS | 5.61×104 | 2.47×106 |
2.5 PU-PS聚合物的粒子大小和粒径分布
在聚合过程中，测定了乳化剂及分散剂对聚合物的粒子大小和粒径分布的影响，发现随乳化剂的浓度增大而减小;在一定范围内，受引发剂的浓度影响不大；随转化率的变化结果见表4.,由表4可以看出，在超浓乳液中随着聚合反应的进行，转化率的增加，PU-PS复合聚合物的粒子大小不断增加，而且粒径的分布变窄。最终的乳胶粒子粒径大小，受超浓乳液制备时液胞大小的影响，与传统的乳液聚合不同，它可由设计制备超浓乳液时的条件来获得所需要的粒径及分散性。
Table 4. Average particle diameter and distribution of pu-ps polimer
| No. | Time (h) | Conversion(%) | D(nm) | Poly |
| 1 | 3 | 30.32 | 65.9 | 0.351 |
| 2 | 6 | 39.52 | 98.1 | 0.347 |
| 3 | 9 | 51.13 | 127.2 | 0.311 |
| 4 | 12 | 66.26 | 152.9 | 0.295 |
| 5 | 15 | 77.51 | 196.3 | 0.390 |
| 6 | 18 | 88.84 | 249.6 | 0.283 |
2.6 PU-PS聚合物膜的动态力学性质
将超浓乳液聚合制备的PU-PS复合粉状树脂，经提纯后，制成聚合物膜，对其力学性能分别与PU及PS聚合物进行了比较。PU聚氨酯预聚物，由于分子量小，为粘性物质，不能成膜；PS形成的为非常脆的薄膜；而PU-PS复合物形成具有非常优良韧性的膜，随着PS/PU比例的增加，在一定范围内，其膜的柔韧性变得更为强韧。这可能是在超浓乳液聚合时，PS链自由基在PU链上发生了链转移反应，形成部分接枝共聚物,以及在成膜过程中，PU上的残余NCO与水发生了反应，使得PS和PU的相容性增加，因而可以得到一系列具有广泛性能的聚合物材料。对PS/PU=2和PS/PU=4两种配比的聚合物膜进行了动态力学热分析，结果表明，随着PS/PU重量比的增加，储能模量E'增大，内耗tand增加；而且随着温度的增加，PU-PS膜的力学方向高温方向移动。
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[2] Lissant K J. J. Colloid Interface Sci., 1973, 42 (1): 201-208.
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[5] Ruckenstein E, Park J S. Polymer, 1990, 31: 2397-2406.
[6] Tan B E, Zhang H T, Lin L L et al. Chinese J. of Appl.Chem. (Yingyong Huaxue), 1998, 15 (5): 53-55.