Yuan Changyou, Hu Chunye
(Institute of chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)

Received Jan. 23, 2000; Supported by the National Natural Science Foundation of China (NO. 29674036)

Abstract Cage-like octa(g-chloropropyl)silsesquioxane was prepared in high yield (35% by weight) by HCl catalytic hysdrolysis and condensation of g-chloropropy triethoxysilane in methanol at room temperature. The synthesized product was characterized by elemental analysis, ¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR, FT-IR and GPC.
Keywords octasilsesquioxane cage-like oligomer hydrolysis condensation

 笼型八聚（g-氯丙基）倍半硅氧烷的合成及表征

摘要 以甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，g-氯丙基三乙氧基硅烷在室温下经水解缩合高产率地制备了笼形八聚（g-氯丙基）倍半硅氧烷。合成的化合物分别用元素分析, ¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR, FT-IR和GPC进行了表征。
关键词 八聚倍半硅氧烷 笼形 齐聚物 水解 缩合

    最近，一类基于笼型倍半硅氧烷的新型有机/无机分子复合物的研究受到广泛关注。笼形倍半硅氧烷是指通式为(RSiO_1.5)_n (n≥4)的一类多面体齐聚物,由Si-O键构成的无机硅酸盐核心及连接于硅原子上的有机基团或有机官能团R所组成。这类化合物具有规则的体型结构而且可以实现多官能化，因而可望作为三维树状大分子^[1]或液晶分子的核心^[2],也可以通过溶胶-凝胶技术作为制备陶瓷材料的模板^[3],其有机金属衍生物则是制备纳米粒子催化剂的优良前体材料^[4]。
    关于烷基和芳基取代的笼形倍半硅氧烷的合成,文献中已作了详尽报道^[5,6]，一般是由相应的三氯硅烷或三烷氧基硅烷在酸或碱催化下通过水解缩合制备的。由于三官能硅烷的水解缩合是一个复杂的多步反应过程，反应条件的少许变化可能导致性质完全不同的产物，如交联的三维或网状聚合物，有序结构的梯形聚合物以及齐聚物的笼形倍半硅氧烷，通常齐聚物倍半硅氧烷的产率很低。关于有机官能取代的笼形倍半硅氧烷的合成，采用水解缩合法直接制备的很少报道。我们以g-氯丙基三乙氧基硅烷ClCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃为原料，在一定条件下通过水解缩合以较高的产率制得了笼形八聚(g-氯丙基)倍半硅氧烷[(ClCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₈，本文报道该化合物的合成方法，并对其结构进行表征。

1 实验部分
1.1 原材料及仪器
    g-氯丙基三乙氧基硅烷由本实验室合成^[7]， 纯度为99％。甲醇，浓盐酸(37%)为分析纯试剂。¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR 用核磁共振仪UNITY-200测定, 谱图的化学位移d以TMS为内标记录, 溶剂为CDCl₃，²⁹Si NMR 测定时以乙酰丙酮－铬为弛豫试剂。 FT-IR 用PEKIN-ELMER 2000 测定。GPC用PL－GPC 210测定，THF为溶剂，PS为标准，柱长15cm用Plgel Mixed-B填充，检测器为RI。元素分析由分析测试中心测定，C，H用Carlo Zrba 1106测定，Cl用汞液滴定测定。
1.2 笼型八聚（g-氯丙基）倍半硅氧烷的合成
    在1L的磨口锥形瓶中依次加入800 ml无水甲醇，43.0 g g-氯丙基三乙氧基硅烷和27 ml浓盐酸，然后将瓶口密封。在室温下用电磁搅拌器不间断地均匀搅拌，反应液逐渐变得混浊并有细微的白色粉末析出，反应五周后过滤并用甲醇洗涤，将收集到的白色粉末用正己烷/三氯甲烷重结晶，得产品8.0 g，产率35 %.

2 结果及讨论
    三官能硅烷化合物XSiY₃(X为有机基团或有机官能团，Y为可水解基团)在酸或碱的催化下很容易发生水解缩合反应，反应过程相当复杂，不同反应条件可能得到性质截然不同的反应产物。影响反应的因素很多，如溶剂的性质、单体的浓度、单体的取代基和官能基的性质、催化剂种类、反应温度、水的用量以及产物的溶解性等。一般情况下，三官能硅烷水解缩合倾向于形成交联的三维或网状聚合物，而形成有序的梯形聚合物，特别是齐聚化的笼形倍半硅氧烷则困难的多，必须对反应条件进行控制。文献中对硅烷XSiY₃水解缩合的各种影响因素已作了综合论述^[5]，由于对许多问题认识缺乏一致性,很少有可以遵循的基本规律。对于有机官能基取代的笼形倍半硅氧烷来说，还没有一种有效的水解缩合方法来制备这类化合物，这是由于除了上面所说的原因外，有机官能基也可能在水解缩合中参与反应，使反应变得更加错综复杂和难以控制。 我们曾试图以g-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，通过其自身碱催化水解缩合制备g-氨丙基取代的笼形倍半硅氧烷，但这一尝试没有成功。当我们用g-氯丙基三乙氧基硅烷在甲醇溶液中以浓盐酸为催化剂进行长时间水解缩合时，却以较高的产率得到了一种晶体产物。

Table 1. The data of elemental analysis, NMR, FT-IR and GPC for the synthesized compound

Fig.1 The 1H (a) and 29Si (b) NMR spectra of the synthesized compound

Fig.2 Gel permeation chromatogram of the synthesized compound

    在产物的¹H NMR 谱图中（见图1a），观察到三组积分比为1:1:1的峰，分别对应于氯丙基的CH₂Si (d 0.801)，CCH₂C(d 1.878)和 ClCH₂ (d 3.540)，与单体的¹H NMR对照，没有发现Si(0CH₂CH₃)₃的两组峰d 1.20 (t, OCCH₃), d 3.76 (m, OCH₂)，也没有发现Si-OH存在，表明产物是一种由g-氯丙基三乙氧基硅烷完全水解缩合形成的高度对称的结构，即产物中每一硅原子均连有一氯丙基并通过Si-O健与其它硅原子相连。产物的¹³C NMR 谱图中的三个单峰d 47.01 (ClCH₂), 26.19 (CCH₂C), 9.28 (CH₂Si)进一步证明了氯丙基的存在，表明在水解缩合过程中连接在硅原子上的氯丙基没有发生变化。产物的²⁹Si NMR谱图（见图1b）仅观察到一个单峰在d -65.8，表明产物分子中只存在一种形式Si 原子，而且其化学位移与烷基取代的笼形八聚倍半硅氧烷(RSiO_1.5)₈中的Si原子非常相近。²⁹Si NMR研究表明，笼形八聚倍半硅氧烷核心Si原子的化学位移受烷基取代基的影响很小，由此可以初步认定合成产物具有[(ClCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₈结构。另外，从FT-IR图中观察到在1112 cm^-1处显示有立方体八聚倍半硅氧烷中Si-O-Si骨架的特征吸收峰^[8]，在698 cm^-1有C-Cl的吸收峰，在1274 cm^-1的Si-CH₂吸收峰。为了进一步证实产物的结构，用GPC对其分子量进行了测定，结果如图2所示。图中清楚地显示只有一个单峰，峰形呈对称高斯分布，其分子量峰值Mp为1025，与推测结构[(ClCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₈的分子量计算值(1032)基本吻合，而且分子量分布PDI（Mw/Mn）为1.09，表明是单分散性分子量分布，因而，排除了产物是六聚体或十聚体的可能。元素分析结果也表明实测值与计算值基本相符。这些数据进一步证明合成的产物是笼形八聚(g-氯丙基)倍半硅氧烷。

REFERENCES
[1] Feher F J, Wyndham K D. Chem. Commun., 1998, 323.
[2] Saez I M, Styring P. Advanced Materials, 1996, 8: 12.
[3] Day V W, Keemperer W G, Mainz V V et al. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107: 8262.
[4] Harrison P G, Kannengiesser.  J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 2065.
[5] Voronkov M G, Lavrent'yev I.  Top. Curr. Chem., 1982, 102: 199.
[6] Baney R H, Itoh M, et al. Chem. Rev., 1995, 95: 1409.
[7] Hu Chunye. (Hecheng Huaxue), 1996, (1): 85.
[8] Smith A L. Analysis of Silicones. New York: Wiley J., 1974:247.

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