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Jul.1, 2000 Vol.2 No.7 P.33 Copyright |
XPS study on nano-phase titanium films
Long Xinggui, Luo Shunzhong, Yang Benfu, Peng
Shuming, Zhao Pengji
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, P.O.Box
919-220, Mianyan,Sichuan, 621900)
Received Mar. 1, 2000; Supported by the Natural Science Foundation of China Academy of Engineering Physics.
Abstract Three types of nano-phase
titanium films were prepared by Ar+ sputtering coating and electron-gun coating
in different vacuum conditions. Atomic concentration and chemical state of C,O,N,Ti on the
surfaces and after Ar+ sputtering of these films were studied through XPS. The
results indicate that the contents of C,O on the surfaces of the three films are
invariable, and C is a graphite state, O forms water state mainly. In internal layer of
these films, C,O,N come from the residual gas which contains C,O,N in the coating process,
and their chemical states are TiC,TiO2,TiN respectively. Atomic concentrations
of titanium in these films increase with the increase of sputtering time and trend to
constant finally. The contents of C,O,N in the films decrease with the increase of coating
vacuum. Grain size and O content of films prepared by electron gun
coating are larger than that of films prepared by Ar+ sputtering coating.
Keywords Nano-phase titanium film, X-ray photoelctron spectroscopy, Chemical state
龙兴贵
罗顺忠 杨本福 彭述明 赵鹏骥（中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川省绵阳市919信箱220分箱 621900）
2000年3月1日收稿; 中国工程物理研究院自然科学重点基金资助项目
摘要
用XPS分析了三种纳米钛薄膜表面和经Ar+溅射后内部碳、氧、氮、钛等的含量和化学态。发现三种薄膜表面碳、氧含量完全一致，碳为石墨态，氧为吸附态的水。薄膜内部碳、氧、氮的化学态主要为TiC、TiO2、TiN。随着分析深度的增加，薄膜内金属钛的原子百分比浓度不断增加并逐渐趋于恒定。镀膜时真空度的提高有利于减少碳、氧、氮的污染。Ar+溅射所镀的膜与电子枪所镀的膜相比，晶粒尺寸小，在表面至浅表层内氧的含量有明显差异。关键词 纳米钛膜 X射线光电子能谱 化学态
金属钛作为储氢材料已经得到广泛的应用，氢
/钛体系作为典型的气体/金属反应体系其研究亦日趋深入 [1-3] 。 由于钛具有较高的反应活性，在制备钛薄膜的过程中很容易被碳、氧、氮等污染。研究发现，钛膜的吸氢能力与它表面的氧、碳污染有很大的关系 [4，5] ，随着镀膜时真空度的下降，钛膜吸氢能力明显下降。纳米钛具有一些特殊的结构和性质，如大的比表面，反常的晶格结构，很高的化学反应活性等，作为一种很有前途的储氢材料，其研究及应用逐渐引起人们的重视。由于纳米钛具有更大的比表面，更高的化学反应活性，因此，在制备纳米钛膜的过程中更容易造成膜的污染。采用不同的工艺制备了三种纳米钛薄膜，用XPS研究了碳、氧、氮等对薄膜表面和经Ar+离子溅射后体内的污染。1 实验
用金属钼片作基底材料，钼片经砂纸打磨，酸液洗涤，在乙醇和去离子水中依次超声清洗，在900°C进行烧氢除气处理，然后装入镀膜机内进行镀膜。镀膜条件有三种：（1）Ar+离子溅射镀膜，Ar气纯度为99.99%，镀膜前真空1×10-3Pa，样品编号为a；（2）Ar+离子溅射镀膜，Ar气纯度为99.99%，镀膜前真空1×10-4Pa，样品编号为b；（3）电子枪镀膜，镀膜前先将真空室和工件在1×10-5Pa，600°C条件下除气1小时，冷却至室温，镀膜前真空1×10-5Pa，样品编号为c。镀膜用钛纯度为99.9%。
用XRD线展宽法测量了钛薄膜晶粒度，仪器为Y4Q型X射线粉末衍射仪。然后进行XPS分析，仪器为PHI5600 ESCA system，分析时真空为1× 10-7Pa ，在进行XPS分析的同时用99.99%的Ar+离子溅射薄膜以分析薄膜内部的状况，溅射条件：束斑2.5×2.5mm2，束流7.0mA，Ar+动能4keV。
2 结果与讨论
表1是三个样品晶粒大小分析结果，可以看出，用电子枪所镀的薄膜晶粒比用Ar+离子溅射方法所镀的薄膜的晶粒大，样品c的晶粒达到了45.7nm，而样品a和样品b的晶粒分别为7.8nm和12.3nm。
表1 纳米钛膜晶粒大小分析(Tab.1 Grain parameter of nanophase titanium films)
样品编号 |
样品a |
样品b |
样品c |
晶粒度(nm) |
7.8 |
12.3 |
45.7 |
图
1是三个样品表面XPS分析结果。谱线（a）是样品a的表面状况，用灵敏度因子法估算，表面的钛原子百分比浓度为10%，碳原子百分比浓度达到了62%，此外，还有25%的氧原子和3%的氮原子。谱线（b）和谱线（c）分别是样品b和样品c的表面状况。表2 给出了图1 中3种表面状况的原子百分比浓度，可以看出，除样品c中没有检测到氮之外，三种状态下碳原子百分比浓度均达到了62%，而氧原子百分比浓度为25%或24%，说明三种表面被碳、氧污染的情况是一样的，分析其原因，在于样品从镀膜机中取出到进行XPS分析前的转移过程中与大气有较长时间的接触，由于新鲜纳米钛膜有很高的化学反应活性，在常温下很容易吸附空气中的H2O,O2及有机物，从而造成薄膜表面被碳、氧污染。表3给出了三种薄膜在经Ar+离子溅射5分钟后的XPS分析结果，与表2中的数据比较后可以发现，在经Ar+离子溅射5分钟后，三种薄膜中碳原子百分比浓度明显下降，分别为22%（样品a），17%（样品b）和5.3%（样品c）。氧原子百分比浓度变化不尽相同，样品a有较大幅度的增加，达到了40%，样品b基本保持不变，为26%，样品c下降为14.7%。样品c中仍然没有检测到氮，但是，样品a和b中氮原子百分比浓度均略有增加，分别达到了8%和10%。三种薄膜中钛原子百分比浓度都有较大幅度的增加，分别为30%（样品a），48%（样品b）和80%（样品c）。这些说明在三种薄膜内部碳含量明显小于表面，氧含量不尽相同，薄膜内部钛原子百分比浓度明显高于表面。
表2 3个薄膜表面的原子百分比浓度 (Tab.2 Atomic concentration of surface components of different samples)
样品 编号 |
原子百分比浓度（ %） |
|||
碳 |
氧 |
氮 |
钛 |
|
a |
62 |
25 |
3 |
10 |
b |
62 |
24 |
5 |
9 |
c |
62 |
25 |
0 |
13 |
表3 溅射5分钟后3个薄膜中原子百分比浓度 (Tab.3 Atomic concentration of components of different samples after 5min Ar+ sputtering)
样品 编号 |
原子百分比浓度（ %） |
|||
碳 |
氧 |
氮 |
钛 |
|
a |
22 |
40 |
8 |
30 |
b |
17 |
26 |
10 |
48 |
c |
5.3 |
14.7 |
0 |
80 |
图
2是三个样品表面的和不同溅射时间的碳、氧、氮、钛四种元素原子百分比浓度变化情况。碳原子百分比浓度变化关系（图2a）显示，在表面，三种薄膜中含量是一样的，但是，当用Ar+离子溅射后，碳含量迅速下降并逐渐趋于稳定，随着镀膜时真空度的提高薄膜内部碳含量明显减小（样品a>样品b>样品c），说明薄膜内部碳的来源主要在于镀膜时残余气体中的含碳物质。氧原子百分比浓度变化关系（图2b）显示，在表面，三种薄膜中含量是一样的，但是，在薄膜内部，随着镀膜工艺的不同而有明显的差别，两种用Ar+离子溅射方法制备的薄膜（样品a和样品b）氧含量略高于表面并很快趋于稳定；用电子枪方法制备的薄膜（样品c）中氧含量在用Ar+离子溅射约1min时有一个峰值，并高于样品a和样品b 中氧的含量，随着溅射深度的增加（溅射时间增加），薄膜内部氧含量明显低于其它两个样品中氧的含量；样品c 中出现的氧含量峰值是因为表面和浅表层吸附了大量的H2O所致；稳定后氧含量代表薄膜内部的氧含量，可以看出，随着镀膜时真空度的提高薄膜内部氧含量明显减小（样品a> 样品b> 样品c），说明薄膜内部氧的来源主要在于镀膜时残余气体中的氧。在XPS实验过程中，样品c 中一直没有检测到氮，样品a和样品b 中氮原子百分比浓度变化关系示于图2c，表面和薄膜内部差别不大，薄膜内部氮含量随着镀膜时真空度的提高而减小（样品a>样品b），说明薄膜内部氮的来源主要在于镀膜时残余气体中的氮。图2d是三个样品中钛原子百分比浓度变化与溅射时间关系曲线，可以看出，薄膜内部钛含量随着镀膜时真空度的提高而明显提高（样品c >样品b> 样品a）。
图3给出了三个样品表面的和溅射后的XPS测试结果。比较图中三种薄膜碳的峰位，可以发现，碳在薄膜的表面只有一种化学状态，随着溅射时间的增加，在低结合能方向逐渐出现了第二种化学状态，C1S结合能在281.3eV的碳对应于TiC，C1S结合能在284.6eV的碳对应于石墨态。在薄膜的表面，碳以石墨态存在，随着深度的增加，石墨态的碳在逐渐减少，以TiC形式存在的碳在增加，最终趋于恒定，并保持薄膜内总的碳比例不变。
考查图3中三个O1S峰，可以看到表面谱线O1S峰不呈高斯分布，说明薄膜表面氧不只有一种化学状态，经拟合后得知O1S峰由TiO2（529.9eV）和H2O（533.2eV）两种氧的谱峰所构成，随着溅射深度的增加，O1S峰逐渐呈现高斯分布，即在薄膜中只有金属氧化物，而没有H2O。说明在薄膜的表面吸附了一定量的水份，但是，随着深度的增加，薄膜中吸附的水逐渐减少，直到完全消失，只有金属氧化物存在。
XPS分析结果显示，氮的化学态很单一，无论在表面或溅射后，N1S谱线上只有一个呈高斯分布的峰（397.0eV），表明氮只以TiN的形式存在（标准值396.9eV）。样品c中没有TiN
，是因为镀膜时真空度较高，残余气体中氮含量很少，TiN的生成量低于XPS的检测限。随着镀膜时真空度的下降，样品a和样品b中有TiN形成。因此，薄膜中的TiN是在镀膜时就已经形成。Ti2p
谱线比较复杂，表明钛的化学态比较复杂，在表面，以TiO2为主（459.2eV,anatase,rutile），但是，随着溅射时间的增加，在低结合能端逐渐出现一些峰值，通过拟合发现主要有TiN、TiC、TiO2、Ti（453.9eV）等，并且随着溅射时间的增加，TiC和TiO2量逐渐减少，Ti含量逐渐增加。表4
是样品c在不同溅射时间TiC、TiO2、Ti的百分含量拟合结果，在表面TiO2含量接近100％，溅射1.5min后，TiC、TiO2、Ti的含量分别为17.6%、39.2%和43.2%，随着溅射时间的增加，TiC和TiO2含量不断减少，4min时，分别为6.6%和9.2%，同时，Ti含量却在不断增大，4min时，达到了84.2%。对样品a和样品b在不同溅射时间下Ti的不同化学态的百分含量拟合结果呈现出与样品c类似的趋势，即随着溅射时间的增加，TiC和TiO2含量逐渐减少，Ti含量逐渐增加，所不同的是样品a和样品b中有TiN存在，其含量随溅射时间的增加变化不大，而样品c中则没有TiN。
表4 样品c中Ti的各种化学态所占的百分数(Tab.4 Percentage for each chemical state of titanium in sample c)
化学态 时间 (min) |
TiC |
TiO2 |
Ti |
0 |
～0 |
～ 100 |
～0 |
1.5 |
17.6 |
39.2 |
43.2 |
2.0 |
14.0 |
30.7 |
55.3 |
2.5 |
11.7 |
27.5 |
60.8 |
3.0 |
9.2 |
22.3 |
68.5 |
3.5 |
7.9 |
16.5 |
75.6 |
4.0 |
6.6 |
9.2 |
84.2 |
3 结论
REFERENCES
[1] Chen S Q (translated). (Tai Hejin Jinxiangxue). Beijing：Guofang Gongye Press, 1986: 115-116.
[2] Chrismann K. Surf. Sci. Rep., 1988, 9: 1-163.
[3] Uchida H H, Fromm E. Z. Phys. Chem. N F, 1989, 164: 1123.
[4] Zhang Q J, Zhao P J, Zhang Y et al. Vacuum Science and Technology (Zhenkong Kexue Yu
Jishu), 1995, 15 (6): 397.
[5] Zhang Q J, Zhao P J, Qi Q H et al. Vacuum Science andTechnology (Zhenkong Kexue Yu
Jishu), 1997, 17 (1): 45.