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Aug.14, 2000 Vol.2 No.8 P.38 Copyright |
Zhang Jianguo, Zhang Tonglai, Yu Kaibei#
(The 84 Laboratory, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081; #Chengdu
Branch, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu, 610041)
Abstract [NH4+NTO-].H2O
was prepared by mixing an aqueous solution of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) and
ammonia. The single crystal structure of the title compound was determined by a
four-circle X-ray diffractometerr. The crystal is orthorhombic with space group P212121.
The crystal parameters of the title compound are as follows: a=0.6288(2)nm, b=0.8330(2)nm, c=1.2920(3)nm; V=0.6648(3)nm3, Z=4. The determination results indicated
that the molecular comprises of one crystalwater and there are lots of hydrogen bonds
among molecules in the crystal so that it may enhance the stability of the structure.
Keywords preparation, molecular structure, crystal structure, hydrogen bond
张建国 张同来 郁开北#
(北京理工大学八系八四实验室, 北京 100081; #中国科学院成都分院分析测试中心,
成都 640034)
2000年4月13日收稿。
摘要 通过1,2,4-三唑-5-酮(NTO)水溶液与氨水反应制备了标题化合物，其结构用X－射线单晶结构分析法测定。晶体属正交晶系，空间群为P212121。所得晶体学参数为a=0.6288(2)nm，b=0.8330(2)nm，c=1.2920(3)nm；V=0.6648(3)nm3，Z=4。分子中含有一个结晶水，晶体结构中存在大量氢键，增加了整个结构的稳定性。
关键词 制备, 分子结构, 晶体结构, 氢键
1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一种新型钝感炸药，美国的Lee等人曾于1985年提出了有关NTO的研究报告，1987年报道了有关NTO的理化性能、爆炸性能及制备方法[1,2]，指出NTO是一种新型低感度炸药。澳大利亚DSTO材料实验室对NTO在弹药和传爆药应用方面进行了研究[3]。
自八十年代以来，我国科研工作者对NTO及其盐类配合物进行了大量的研究工作。胡荣祖教授等人[4,5]对NTO及其盐类的热力学性质进行了研究。张同来博士对NTO金属盐及其配合物的制备、结构表征、动力学计算和热分解机理进行了系统的研究[6-10]，提出了锂、镁、锰、铅、镧等二十六种NTO金属盐的热分解机理，通过动力学计算得出了十六种NTO金属盐的十七个热分解过程的动力学方程。1997年，宋纪蓉博士对NTO金属盐及其配合物的单晶结构进行了研究[11,12]，指出NTO与不同的金属形成配合物时的配位性质是不同的。1999年，李加荣[13]发表了有关NTO盐类研究的综述性文章，阐述了其制备方法、结构和应用。
本文通过采用1,2,4-三唑-5-酮(NTO)水溶液与氨水反应制备了标题化合物[NH4+NTO-]·H2O，培养出其单晶，测定其分子结构和晶体结构，从微观分子水平认识了这种化合物，为进一步研究NTO铵盐的性质和应用提供了理论依据。
1 实验部分
1.1 样品制备
将3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)水溶液与氨水反应制备出标题化合物，取适量溶于二次蒸馏水中，过滤，采用室温下缓慢蒸发滤液法，得到用于X－射线单晶结构分析用的白色单晶。
元素分析实测值(%)：C 14.55，H 4.24，N 42.42；理论计算值(%)：C
14.59，H 4.32，N 44.25；二者吻合较好。
1.2 晶体结构测定
选取尺寸为0.38mm×0.22mm×0.10mm的单晶，在Siemens
P4型四圆衍射仪上，用λ=0.071073nm的Mo Kα射线、石墨单色器，在2.92°≤q≤13.49°的范围内，用30个衍射点精确测定晶胞参数和取向矩阵。在291(2)K温度下，在扫描范围：2.92°≤q≤28.99°，h=－1～8，k=-1～11，l=-1～17，以w扫描方式扫描，共收集衍射点1557个，其中独立衍射点1331个（Rint=0.0200）。选取I＞2σ(I)的1331个的可观察点用于结构的测定和修正，全部数据均经Lp因子和半经验吸收校正。
该晶体属正交晶系，P212121空间群。所得晶体学参数为：a=0.6288(2)nm，b=0.8330(2)nm，c=1.2920(3)nm；V=0.6648(3)nm3，Z=4，Dc=1.650g/cm3，m=1.54cm-1，F(000)=344。
该化合物结构由Patterson直接法解出，除三唑环上的H1为理论氢外，结晶水和铵根离子中的氢原子位置坐标均由差值Fourier合成法得到。其结构用117个参数, 利用SHELXL-93程序，由块矩阵最小二乘法优化（对于氢原子采用各向同性热参数，对于非氢原子采用各向异性热参数）。最终偏差因子R1=0.0465，wR2=0.0998，对于所有数据的偏差因子R1=0.0771，wR2=0.1071，s=0.881，w=1/[σ2(F02)+(0.08529p)2]，p=[F02+2Fc2]/3；末轮优化的最大参数位移（D/σ）max =
0.009。最终差值Fourier图上最高峰：(Dp)max=0.213×103e/nm3，最低峰：(Dp)min=-0.213×103e/nm3。计算工作是在Eclipes/140计算机上利用Siemens
SHELXTL 5.03程序系统完成的。
2 结构分析与讨论
标题化合物的分子结构和在晶胞中的堆积状态分别示于图1和2，原子各向异性热参数列于表1，原子坐标和等效温度因子列于表2，键角和键长数据分别列于表3和4。
图1 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铵盐一水合物的分子结构
Fig.1 Molecular structure of [NH4+NTO-].H2O
图2 晶胞中3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铵盐一水合物的分子堆积
Fig 2 Packing of molecule of
[NH4+NTO-]·H2O in the crystal lattice
表1 [NH4＋NTO－]·H2O的原子各向异性热参数
(nm2×104)
Table 1 Anisotropic thermal parameters (nm2)
for [NH4+NTO-].H2O
原子 |
U11 |
U22 |
U33 |
U23 |
U13 |
U12 |
O(1) |
4.5(2) |
2.4(1) |
2.4(1) |
0.5(1) |
-0.2(1) |
-0.1(1) |
O(2) |
7.3(2) |
4.0(1) |
2.5(1) |
0.7(1) |
0.2(2) |
0.3(2) |
O(3) |
5.5(2) |
3.1(1) |
3.3(1) |
-013(1) |
0.3(2) |
0.1(2) |
O(4W) |
5.3(2) |
2.5(1) |
3.6(1) |
02(1) |
1.2(1) |
0.1(1) |
N(1) |
4.3(2) |
1.8(1) |
2.0(1) |
-0.1(1) |
-0.4(1) |
0.5(1) |
N(2) |
3.8(2) |
2.0(1) |
2.5(1) |
0.0(1) |
-0.4(1) |
-0.1(1) |
N(3) |
3.2(2) |
2.0(1) |
2.4(1) |
-0.1(1) |
0.1(2) |
-0.1(1) |
N(4) |
3.0(2) |
3.1(1) |
2.8(1) |
-0.3(1) |
0.1(2) |
-0.1(2) |
N(5) |
4.3(2) |
3.5(2) |
2.9(2) |
0.2(1) |
0.0(2) |
-0.3(2) |
C(1) |
2.4(2) |
2.0(1) |
2.7(1) |
0.1(1) |
0.1(2) |
-0.4(2) |
C(2) |
2.5(2) |
2.4(1) |
2.2(1) |
-0.1(1) |
0.3(2) |
0.2(2) |
表2 [NH4+NTO-]·H2O的非氢原子坐标(×104)和等效温度因子
(nm2)
原子 |
x |
y |
z |
Ueq |
O(1) |
9136(4) |
7399(2) |
2370(2) |
3.1(1) |
O(2) |
8868(5) |
5724(3) |
6662(2) |
4.6(1) |
O(3) |
9000(5) |
8254(3) |
6320(2) |
4.0(1) |
O(4W) |
11458(5) |
6019(3) |
809(2) |
3.8(1) |
N(1) |
9292(5) |
5250(3) |
3548(2) |
2.7(1) |
N(2) |
9229(6) |
5014(3) |
4612(2) |
2.8(1) |
N(3) |
8935(5) |
7675(3) |
4214(2) |
2.6(1) |
N(4) |
8962(5) |
6854(3) |
6050(2) |
3.0(1) |
N(5) |
10250(6) |
7150(4) |
-1183(2) |
3.6(1) |
C(1) |
9110(6) |
6839(3) |
3300(2) |
2.4(1) |
C(2) |
9020(6) |
6508(3) |
4928(2) |
2.4(1) |
表
3 [NH4+NTO-]·H2O的部分化学键键长（nm）Table 3 Selected bond lengths (nm) for [NH4+NTO-]·H2O
化学键 |
键长 |
化学键 |
键长 |
化学键 |
键长 |
O(1)-C(1) |
0.1269(4) |
N(1)-C(1) |
0.1365(4) |
N(3)-C(2) |
0.1330(4) |
O(2)-N(4) |
0.1222(3) |
N(1)-N(2) |
0.1366(3) |
N(3)-C(1) |
0.1357(4) |
O(3)-N(4) |
0.1216(3) |
N(2)-C(2) |
0.1315(4) |
N(4)-C(2) |
0.1454(4) |
表
4 [NH4+NTO-]·H2O的部分键角（°）Table 4 Selected bond angles (°) for [NH4+NTO-]·H2O
化学键 |
键角 |
化学键 |
键角 |
C(1)-N(1)-N(2) |
111.4(2) |
O(1)-C(1)-N(3) |
127.4(2) |
C(2)-N(2)-N(1) |
99.7(2) |
O(1)-C(1)-N(1) |
124.7(2) |
C(2)-N(3)-C(1) |
101.8(2) |
N(3)-C(1)-N(1) |
107.9(2) |
O(3)-N(4)-O(2) |
124.1(3) |
N(2)-C(2)-N(3) |
119.3(3) |
O(3)-N(4)-C(2) |
117.8(3) |
N(2)-C(2)-N(4) |
119.3(3) |
O(2)-N(4)-C(2) |
118.1(2) |
N(3)-C(2)-N(4) |
121.4(3) |
表
5 部分氢键的键长和键角Table 5 Selected interatomic distances and angles of hydrogen bonds
原子 D |
原子 H |
原子 A |
D-H(nm) |
H…A(nm) |
D…A(nm) |
D-H…A(°) |
N5 |
H5A |
O4W |
0.0895(19) |
0.191(2) |
0.2803(4) |
173(5) |
O4W |
H4B |
O1 |
0.0887(18) |
0.1841(18) |
0.2716(3) |
169(4) |
O4W |
H4A |
N3 |
0.0867(17) |
0.1934(19) |
0.2797(3) |
173(3) |
N5 |
H5B |
O1 |
0.087(2) |
0.205(2) |
0.2895(5) |
164(4) |
N5 |
H5C |
O4W |
0.089(2) |
0.202(3) |
0.2870(5) |
159(5) |
N1 |
H1 |
O1 |
0.086 |
0.205 |
0.2823(3) |
149.3 |
由分析结果可知，在3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
(NTO)的铵盐分子结构中包含一个结晶水，其分子式应表达成[NH4+NTO-]·H2O。铵离子与NTO负离子之间靠静电引力结合，结晶水分子与正负离子间靠分子间作用力和氢键结合在一起。其中NTO负离子中的五个成环原子共面性非常好，硝基上的三个原子和羰基氧原子也与五无环基本共面。其平面方程为：6.279x+0.374y+0.0.388z=6.1179，偏差为0.00421nm。
由于NTO负离子、铵离子和结晶水分子中含有电负性较大的N、O及N－H和O－H体系，为整个晶体中分子内和分子间氢键的形成提供了条件。从晶胞堆积图中可以看出，在整个晶体结构内存在大量氢键，其氢键键长和键角数据见表5。其中，[NH4+NTO-]·H2O分子内氢键有两种，其一为铵离子N5－H5A与结晶水分子O4W间的氢键[N5-H5A…O4W]，其二为结晶水分子O4W－H4B与NTO羰基O1间的氢键[O4W-H4B…O1]；这两种氢键作用相对较强，其键长值分别为：0.0895nm和0.0887nm。
[NH4+NTO-]·H2O分子间氢键有两类四种，第一类有两种，对称性代号为：3745，其一是分子a中的结晶水O4W－H4A与相邻分子b中的NTO的N3间形成氢键[O4W-H4A…N3],其二为分子a中的NTO环上的N1-H1与相邻分子b中的NTO的羰基O1间形成氢键[N1-H1…O1]。另一类型的分子间氢键对称性代号为4565，其一是由分子a中的铵根离子N5－H5B与相邻分子c中的NTO负离子羰基O1间形成氢键[H5-H5B…O1]，其二为由分子d中的铵离子N5－H5C与相邻分子a中的结晶水O4W间形成氢键[N5-N5C…O4W]。
分子内和分子间氢键的形成，使整个晶体形成三维网状结构，它有利于化合物熔点的提高，堆积密度的改善，进而保证了其稳定性。 3 结论
通过对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮 (NTO)铵盐一水合物分子结构的测定，确定了其分子结构和晶体结构，获得了其结构参数，从微观分子水平认识了这种化合物，为进一步研究NTO铵盐的性质和应用提供了理论依据。
REFERENCES
[1] Lee K Y, Coburn M D. 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one, a less sensitive explosive,LA-10302-MS,Los Alamos Laboratory, 1985.
[2] Lee K Y, Chapman L B. Coburn M D. Journal of Energetic
Materials, 1987, 5: 27.
[3] Spear R J, Louey C N, Wolfson M G. A preliminary Assessment of
3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO) as an Insensitive High Explosive. MRL -TR-89-18，Materials Research Laboratory, 1989.
[4] Hu R Z, Meng Z H, Kang B.
Thermochimica Acta, 1996, 275: 159.
[5] Xie Y, Hu R Z, Wang X Y et al. Thermochimica Acta, 1991, 189: 283.
[6] Zhang T L, Hu R Z, Li F P.
Preparation and thermal decomposition mechanism of transition metal [Mn(II),Co(II),Ni(II)] salts of 3-nitro-1,2,4
triazol-5-one. Sweden. Symposium Chemistry Problem Connected Stabile Explosives (The 9th),
1992.
[7] Xie Y, Hu R Z, Zhang T L, Li F P. Journal of Thermal Analysis, 1993, 39: 41.
[8] Zhang T L, Hu R Z, Liang Y J, Li F P. Journal of Thermal Analysis, 1993, 39: 827.
[9] Zhang T L, Hu R Z, Li F P. Thermochimica Acta, 1994, 244: 185.
[10] Zhang T L, Hu R Z, Li F P. Journal of Rare Earth, 1995, 13 (1): 10.
[11] Song J R, Hu R Z, Li F P et al. Journal of Rare Earth, 1997, 15
(1): 62.
[12] Song J R, Hu R Z, Li F P et al. Kexue Tongbao, 1996, 41
(21): 1953.
[13] Li J R, Hanneng Cailiao. 1999, 7 (1): 11.