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Aug.14, 2000 Vol.2 No.8 P.39 Copyright |
(Kunming institue of precious metals, 650221, Kunming, China) Abstract The extraction system formed by mixture N503 and TRPO has been studied for a possible application in gold extraction in cyanide solution,taking into accounts the variables that could affect the extraction of this metals,such as equilibrium time,aqueous phase PH,ionic strength , and concentratin of gold, concentration of N503,the type of phosphorous extractants and its concentration,diluent of the organic phase,temprature,phase ratio,and etc.The extraction isotherm,saturated capacity,separation factors of gold and silver(I) , ferrous(II) , copper(I) , nickel(II) , zinc(II) have been determined respeetively.Gold stripping from loaded organic phase has also been studied.The experiment results proved that the system N503-TRPO-ROH-n-dodecane has high extraction rate and selectivity for Au(CN)2 and could be used to separate gold from alkaline solution.
Keywords two-substituted amide (N503), phosphine oxide (TRPO), solvent extraction, aurocyanide solution N503-TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃金
余建民 李奇伟 陈景
(昆明贵金属研究所,中国昆明,650221)
2000年4月9日收稿,国家自然科学基金(批准号:29876016)和云南省应用基础基金(批准号:98E105M )资助项目
摘要 研究N503 TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃取金,考察了平衡时间、水相初始PH值、水相离子强度、金浓度、N503浓度、磷类添加剂的种类及其浓度、稀释剂、温度、相比等因素对金萃取率的影响,绘制了萃取等温线,测定了金的饱和容量,考察了所选定的萃取体系对银(Ⅰ)、铁(Ⅱ)、铜(Ⅰ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的萃取性能,计算出了金与这些杂质元素的分离系数。研究了负载有机相中金的反萃。结果表明N503
TRPO ROH 正十二烷体系对Au(CN)2 具有较高的萃取率和选择性,可应用于碱性氰化液中金的萃取分离。
关键词 双取代酰胺(N503) 三烷基氧磷(TRPO) 氰化亚金
从碱性氰化液中萃取分离金是黄金提取冶金的热点和难点,国内外都进行了大量的研究。已系统研究了中性磷类(TBP、DBBP、TRPO)、胺类(伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐)、胍类及协萃体系对氰化亚金的萃取性能及其机理,得到了一些有意义的结果，极大的推动了本学科领域的发展。但至今尚无用萃取法从碱性氰化液中分离金的工业应用实例。本课题组前期研究工作发现[1],在水相中加入典型表面活性剂可显著提高含氧类(醇、醚、酮)、含磷类(磷酸酯、三烷基氧磷)及含硫类(烷基亚砜、石油亚砜)萃取剂对氰化亚金的萃取，而对含氮类(胺类)萃取剂来说,因其本身具有较强的萃取能力和一定的表面活性，就没有必要另外加入典型表面活性剂。初步研究发现,一种国产双取代酰胺类萃取剂,N.N 二甲庚基乙酰胺(N503)可有效萃取Au(CN)2 ,该萃取剂曾应用于从酸性废水中萃取脱取酚[2]及从酸性氯化物介质中萃取AuCl4 [3]。尚未见有从碱性氰化液中萃取金的报道,本文详细报道阶段研究结果。
1 实验部分
1.1 主要试剂与设备
NaAu(CN)2: 准确称取99.99%纯金粉1.2500g,用碱性氰化钠溶液(PH=10.5)溶解配制,其准确浓度经原子吸收法标定为1.218×10
2mol/L ,准确吸取该溶液5.0ml用PH=10.5的水稀释100倍,配制成浓度为1.218×10
4mol/L的溶液备用。K4[Fe(CN)6 ]: 准确称取K4[Fe(CN)6
]用PH=10.5的水溶解,用原子吸收法标定。KNi(CN)3 : 准确称取KNi(CN)3
用PH=10.5的水溶解,用原子吸收法标定。KAg(CN)2 : 准确称取KAg(CN)2用PH=10.5的水溶解,用原子吸收法标定。Na3Cu(CN)4:
准确称取CuCN用一定量的NaCN溶解(PH=10.5)、标定。Na2Zn(CN)4:
准确称取一定量的ZnSO4·7H2O用PH=10.5的水溶解,加入一定量的NaCN
转化、标定。萃取剂: N.N 二甲庚基乙酰胺(N503),工业品。混合三烷基氧磷(TRPO),工业品。添加剂:
正十二烷,工业品。
主要设备包括数字式精密酸度计,PHS 3C型,上海第二分析仪器厂。超级恒温器,501型,上海实验仪器总厂。调速多用振荡器,HY
Z型,江苏国华仪器厂。原子吸收光谱仪, 日立Z-800型,日本日立公司。
1.2 实验及分析方法
待萃水相: 准确吸取4.0ml浓度为1.218×10 4 mol/L的NaAu(CN)2溶液
, 准确加入6.0mlPH=10.5的水,即成为待萃水相，其中[Au]=4.81×10 5mol/L(9.6ppm)。
有机相: I.10%(v/v)N503 5%(v/v)ROH 正十二烷。Ⅱ.10%(v/v)N503
30%(v/v)TRPO 5%(v/v)ROH 正十二烷(特别注明除外),用PH=10.5的水预平衡。
实验方法: 分别准确吸取等体积(10.0ml)待萃水相和预平衡过的有机相,放入分液漏斗中,将分液漏斗置入超级恒温器中30±1℃恒温1小时,振荡萃取5分钟，静置分相后萃余液用干滤纸过滤定容至10.0ml,用原子吸收法测定金的浓度,用差减法计算萃取率E%和分配比D。
2.结果与讨论
2.1 待萃水相初始PH值对金萃取的影响
有机相组成为I,改变待萃水相PH值,考察对Au(CN)2
的萃取性能，其结果见图1曲线1。由图知,在PH5～10范围内，金的萃取率缓慢降低，在PH10～13范围,金的萃取率迅速下降，PH=14时,EAu略有回升。PH1/2是衡量萃取剂萃取能力的一个重要参数,一般金氰化浸出液的PH值为10～12,因此PH1/2越大,表示该萃取剂对Au(CN)2
的萃取能力越强。由图知N503对Au(CN)2 的PH1/2=10.8,将此值与文献值比较可知,
N503对Au(CN)2 具有很强的萃取能力。
图1 待萃水相初始PH值对EAu%的影响
2.2 磷类添加剂对金萃取率的影响
保持有机相中酰胺(N503)浓度为10%(v/v),添加不同浓度的TBP和TRPO考察金的萃取性能，结果见表1。N503是一双官能团萃取剂,具有某些胺类萃取剂的萃取性能,添加某些Lewis碱性萃取剂如TBP、TRPO等会增加其对Au(CN)2
的萃取率。由上表知随着磷类萃取剂浓度的增加，EAu增大,并且三烷基氧磷的影响大于磷酸三丁酯,以添加30%TRPO为宜。
表1 磷类添加剂对EAu的影响
有机相组成 |
萃金余液(ppm) |
EAu(%) |
D |
10%N503 10%TBP 5%ROH C12 |
0.8 |
91.7 |
11.0 |
10%N503 20%TBP 5%ROH C12 |
0.5 |
94.8 |
18.2 |
10%N503 30%TBP 5%ROH C12 |
0.2 |
97.9 |
47.0 |
10%N503 10%TRPO 5%ROH C12 |
0.5 |
94.8 |
18.2 |
10%N503 20%TRPO 5%ROH C12 |
0.2 |
97.9 |
47.0 |
10%N503 30%TRPO 5%ROH C12 |
0.1 |
99.0 |
95.0 |
2.3 待萃水相初始PH值对N503 TRPO混合萃取剂萃取金的影响
有机相组成为Ⅱ,改变待萃水相初始PH值,维持[Au]=9.6ppm,结果见图1曲线2。PH5～13范围内EAu缓慢降低，证明N503
TRPO混合萃取剂比N503单一萃取剂能在更宽的PH 范围内萃取金,因此在以后的实验中除特别注明外选定的萃取体系为10%N503
30%TRPO 5%ROH 正十二烷。
2.4 酰胺浓度的影响
保持有机相中TRPO浓度为30%(v/v),添加5%ROH为改性剂,以正十二烷为稀释剂,改变有机相中酰胺N503的浓度,结果列于表2。当维持有机相中TRPO浓度不变时,
N503浓度在2.5%～10%(v/v)范围内EAu随N503浓度的增大而递增,至10%(v/v)
N503时再增大其浓度EAu不再改变,因此选定酰胺浓度为10%(v/v)是合适的。
表2 酰胺浓度对EAu的影响
酰胺浓度(%) |
萃金余液(ppm) |
EAu(%) | D |
2.5 |
2.0 |
79.2 |
3.8 |
5.0 |
0.6 | 93.8 | 15.0 |
10.0 |
0.1 | 99.0 | 95.0 |
15.0 |
0.1 | 99.0 | 95.0 |
20.0 |
0.1 | 99.0 | 95.0 |
25.0 |
0.1 | 99.0 | 95.0 |
2.5 稀释剂的影响
维持有机相中酰胺浓度为10%(v/v),三烷基氧磷浓度为30%(v/v),当以直链烷烃为稀释剂时添加5%ROH为改性剂，当以芳烃为稀释剂时不添加改性剂，结果见表3。稀释剂对Au(CN)2
萃取率的影响不显著，考虑到稀释剂的沸点、比重、毒性等物理性质，以直链烷烃作稀释剂为宜,为改善萃合物在稀释剂中的溶解度，添加适量的醇为改性剂。
表3 稀释剂的影响
| 稀释剂 | 萃金余液(ppm) |
EAu(%) | D |
| 甲 苯 | 0.2 | 97.9 | 47.0 |
| 二乙苯 | 0.1 | 99.0 | 95.0 |
| 煤 油 | 0.1 | 99.0 | 95.0 |
| 癸 烷 | 0.2 | 97.9 | 47.0 |
| 氯 仿 | 0.2 | 97.9 | 47.0 |
正十二烷 |
0.1 |
99.0 |
95.0 |
2.6 平衡时间的影响
保持水相组成不变,有机相组成为Ⅱ,恒温后萃取振荡时间为1,5,10,20,25,30min,结果示于图2。萃取振荡1min后萃取反应即可达到平衡，再延长振荡时间对EAu已无影响,说明所选定的萃取体系对Au(CN)2
的萃取动力学速度很快。实验中选取振荡5min是恰当的。
图2 萃取平衡时间的影响
2.7 温度的影响
保持水相组成不变,有机相组成为Ⅱ,改变萃取温度为30℃,40℃,50℃,60℃,将水相和有机相各10.0ml加入到分液漏斗中，先在相应的温度下恒温60min,然后振荡萃取5min,以lgD对1/T作图(图3),得一直线。由公式lgD=-△H0/RT+C(常数)求得:
△H0298= -22.1J.K 1·mol 1,即萃取反应为一放热反应,升高温度对萃取反应不利。
|
2.8 初始水相中金浓度的影响
有机相组成为Ⅱ,改变水相中金的初始浓度,考察EAu的影响。随水相中金的初始浓度的迅速增大，Au(CN)2
的萃取率迅速下降。但是一般金氰化浸出液中金的浓度约在10ppm左右，因此将该萃取体系应用于碱性氰化液中金的萃取是可行的。
表4 水相中金初始浓度的影响
| 初始金浓度(ppm) | 萃金余液(ppm) |
EAu |
D |
| 9.6 | 0.1 |
99.0 | 95.0 |
| 50.4 | 2.8 |
94.4 | 17.0 |
100.8 |
16.0 |
84.1 | 5.3 |
| 504.0 | 151.0 | 70.0 | 2.3 |
| 1008.0 | 272.0 | 73.0 | 2.7 |
| 2400.0 | 570.0 | 76.0 | 3.2 |
2.9 水相离子强度的影响
有机相组成为Ⅱ,保持水相中[Au]=9.6ppm,PH=10.5。添加LiCl、NaCl、KCl改变水相离子强度,考察EAu的变化(图4)。由图可知，在水相中添加LiCl、NaCl、KCl增加了离子强度，但对Au(CN)2
的萃取影响甚微,这与一般溶剂化萃取剂萃取Au(CN)2 时随着水相离子强度的增加萃取率显著升高是不同的,可能与萃取机理有关。
图4 离子强度的影响
2.10 相比的影响
有机相组成为Ⅱ,维持水相组成不变,改变相比(O/A)为1:10,1:8,1:6,1:4,1:2,1:1,恒温后振荡萃取,以[Au]O对[Au]O作图,得一直线(
图5 ),说明所选定的萃取体系对Au(CN)2 的萃取分配比为一常数，此结论亦为萃取等温曲线所证实。
图5 相比的影响
2.11 萃取等温线
有机相组成为Ⅱ,用水相[Au]=2.4g/L,PH=10.5与有机相反复萃取(O/A=1:1)，直至有机相接近饱和，以[Au]O对[Au]A作图（图6）。该萃取等温曲线近似为一直线说明萃取体系之分配比为一常数。由图知该有机相的饱和容量为5.0g/L。
图6 萃取等温线
2.12 N503 TRPO混合萃取剂对银及贱金属氰配合物的萃取
有机相成为Ⅱ,用该有机相分别萃取银(Ⅰ)、铁(Ⅱ)、铜(Ⅰ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)氰配合物,考察该萃取体系的选择性及金与银、贱金属的分配系数
表5 萃取体系的选择性
初始浓度(ppm) |
萃余液(ppm) |
E(%) |
D |
bAu/M |
Au 9.6 |
0.1 |
99.0 |
95.0 |
|
Ag 18.0 |
0.4 |
98.0 |
50.3 |
1.9 |
Fe 20.2 |
15.0 |
25.7 |
0.4 |
271.4 |
Cu 463.0 |
408.0 |
11.8 |
0.1 |
730.8 |
Ni 17.5 |
10.0 |
42.7 |
0.7 |
127.5 |
Zn 156.0 |
112.0 |
28.3 |
0.4 |
243.6 |
2.13 金的反萃
由图1曲线1知若有机相组成为I,可在PH5～10范围内有效萃取金,可用PH13左右的碱液反萃金,前已述及一般氰化浸出液的PH值为10～12,上述该萃取体系适用的PH范围太窄,不利于萃取剂的使用。由曲线2知,若有机相组成改为Ⅱ,可在很宽的PH范围内实现金的完全萃取,但却不能用碱液反萃金,实验了几种反萃剂对金的反萃。
表6 金的反萃
反萃剂 |
负载有机相 |
反萃液 |
反萃率(%) |
||
| 体积(ml) | 金浓度(ppm) | 体积(ml) | 金浓度(ppm) | ||
| 0.5mol/LNaOH | 10 | 13.0 |
15 | 0.6 | 6.9 |
| 0.5mol/LNa2SO3 | 10 | 13.0 |
15 | 0.4 | 4.0 |
| 5.0%H2C2O4 | 10 |
13.0 |
15 |
0.3 | 3.5 |
| A | 10 | 13.0 |
15 | 9.0 | 103.9 |
| A | 10 | 8.4 |
15 | 6.0 | 107.1 |
| B | 10 | 13.0 |
10 | 0.8* | 94.1 |
*空白有机相分析结果
在所选择的几种反萃剂中A、B两种反萃剂可实现金的反萃。
3 结语以酰胺，N503和三烷基氧磷混合萃取剂为萃取剂,直链烷烃为稀释剂，添加少量醇为改性剂，所构成的萃取体系可在较宽的PH范围内萃取碱性氰化液中的金,该萃取体系具有金分配比高、萃取动力学速度快、选择性强、分相速度迅速、界面清晰、易实现金的反萃等优点。目前尚未见文献报道。对该萃取体系萃取Au(CN)2 的机理尚待作进一步的研究。
REFERENCES
[1] Chen J, Zhu L Y, Jing Y Q et al. Precious metals, International Precious Metals
Institute, 1998, 65.
[2] Wang Y G. J. Evironment (Huanjin Zazhi), 1982, (1): 28.
[3] Li C D, Chen Z J. Proceedings of the international conference on mining and metallurgy
of complex nickel ores, Jinchang, China, International Academic Publishers,1993, 405.