Abstract The problem of polymer chains near an impenetrable plane is investigated by means of the diffusion equation. It is shown that 2kth moment of the reduced normal component of the end-to-end distance only depends on the reduced distance to the plane of the first segment Az₀, here, n is the chain length, , l is the root-mean-square segment length and d is the spatial dimension. But it is independent of the spatial dimension d and the chain length n, which can be expressed as . When Az₀ » 0, is the maximum (), then it decreases rapidly and soon reaches the minimum with the increase of Az₀, afterwards goes up gradually and reaches the limit value [(2k-1)×(2k-3)× ^... × 1]/2^k when Az₀ is large enough. Monte Carlo simulation gets the similar relationship between and Az₀, and demonstrates this relationship is nearly of chain length independence. Especially, for the case of z₀ = 0, is two times of that of free polymer chain, in agreement with the result obtained by Wu et al. It is suggested that the polymer chain can be significantly elongated for small z₀ and contracted for an intermediate range of z₀ due to the barrier.
Keywords polymer chain, end-to-end distance, flat surface, Monte Carlo simulation

黄建花 蒋文华 韩世钧
（浙江大学化学系，杭州 310027）

2000年7月13日收稿；国家自然科学重点基金资助项目（批准号：29736170）

摘要 运用扩散方程研究了受平面壁限制的高分子链末端距法向分量的2k阶矩<R_z^2k>与链的首端离开平面壁的距离z₀的变化关系。结果表明，约化2k阶矩的值仅与约化距离Az₀ 有关，而与空间维数无关，其中，n是链长，与空间维数d有关，l是均方根键长。当Az₀ 趋于0 时，为最大；随着Az₀的增大，先迅速减小然后又缓慢增大至极限值。采用Monte Carlo 模拟也得到了相同的变化规律，且该变化与链长几乎无关。高分子尾形链（z₀ = 0）的是全空间高分子链的二倍，这与吴大诚等的结果一致。
关键词 高分子链，末端距，平面壁，Monte Carlo模拟

    受限在一定空间范围内的高分子链的构象性质是几十年来高分子科学研究者的重要研究对象之一。Casassa 和 Tagami^[1,2] 用概率分析法对线型和支化无规行走高分子链在平板、球等限制下的分布函数作了研究， de Gennes^[3] 用标度理论对吸附在平面上的接枝高分子链的一些重要问题作了分析，徐学通和杨玉良^[4] 研究了受限于圆环的高分子链无规行走问题，吴大诚等^[5] 就平面上的接枝高分子链（包括无规行走链和自回避链）的构象统计问题作了许多Monte Carlo模拟和解析理论工作。当溶液中的柔性高分子位于一既不吸附高分子链也不可被它穿透的限制壁附近时，高分子链就处在一个熵较小的情形。高分子链将受到壁的排斥，当体系达到平衡时，壁附近的链密度较小，随着与壁的距离增大，链密度将逐渐升高至一稳定值。Asakura 和Oosawa^[6]于1954年首次描述了这一现象。受限高分子链的构象问题与许多实际问题相关，如高分子链的表面吸附，高分子对胶体稳定性的影响及药物释放的控制等。
    本文采用扩散方程研究当高分子Gauss 链位于平面壁附近时，其末端距的变化情况。当链较长时，无规行走高分子链近似于Gauss 链，其结果应该适用于无规行走高分子链。同时对受平面壁限制的无规行走高分子链进行了计算机模拟。得到了与理论推导相一致的结论，而且该结论几乎不依赖于链长的改变。并证实了由Gauss 链得到的结论适用于无规行走高分子链。本文的结论有助于对受限高分子链构象性质的理解。

1 平面壁限制的高分子链末端距的理论推导
    在全空间中，首端位于z₀而末端位于z的链长为 n（n个键和n+1个骨架原子）的Gauss线团的生成概率函数为高斯分布
(1)
其中，b为链每增加一个键在 z 方向前进或后退的平均长度，b与空间维数d有关： ( l为均方根键长)。P_n (z, z₀)满足扩散方程^[1]
(2)

　
   当高分子链受到位于 z = 0 的无限大平面壁限制时，高分子链只能位于平面上方(z > 0)，即要求P_n(0, z₀) = 0，从公式(2)出发，很容易求得此时的生成概率函数为
(3)
这里z₀ > 0，z > 0。对于二维或三维空间，x、y方向的生成概率函数仍为高斯分布，类似于公式（1）。因此，从z₀出发而末端位于z > 0半空间的高分子链的总生成概率为：
(4)

erf(x)表示误差函数，定义为：.
    受平面壁限制的高分子链末端距 z 分量的2k阶矩为：
(5)
引入约化距离w = Az，w₀ = Az₀，则可得约化2k次矩：

（6)
可见约化2k次矩的值仅与约化距离Az₀ 有关，而与空间维数和高分子链的链长无关，表明高分子链的遵守标度关系，。
    当z₀ ® 0 时，，。则
(7)
由于z₀很小，这里起作用的是i = k这一项。可得约化2k阶矩
(8)
    同样地，当z₀很大时，从公式(6)可得
A^2k<R_z^2k>= [(2k-1)×(2k-3)× ^... × 1]/2^k(9)
    对于约化均方末端距,当Az₀很小时，» 1; 而当Az₀很大时，» 0.5，此时平面壁对高分子链的限制作用可以忽略，高分子链相当于全空间中 Gauss 链。可见高分子尾形链（z₀ = 0）的是全空间高分子链的二倍，这与吴大诚等^[7]的结果一致。
    对于一般的z₀，对（6）式进行数值积分可算得，本文采用 Fortran语言编程，积分精度控制为10^-6，计算在PC机上完成。

2 结果和讨论
2.1 理论方程的计算结果
    图1给出了由公式(6)积分得到的约化均方末端距与约化距离Az₀ 的关系。当Az₀趋于0 时，即当高分子链的首端吸附在平面壁上时，» 1；而当 Az₀ 较大时，此时高分子链相当于全空间中的自由高分子链，» 0.5。这与上一节的理论分析一致，说明计算结果是可信的。当z₀ 较小时， 随着z₀的增大迅速减小，当z₀ = z_0min 时， 达到极小值；随后又继续增大至极限值。

Fig.1. Plot of A²<R_z²> vs. Az₀.

Z0	Method	k = 1	k =2	k = 3	k = 4	k = 5
Z0→0	Numerical integral	1.000	2.000	6.000	24.000	120.00
	MC	1.003	1.997	5.960	23.513	114.27
Z0→∞	Numerical integral	0.500	0.750	1.875	6.563	29.531
	MC	0.500	0.751	1.878	6.576	29.419

    图2给出了k = 1，2 直至5 的<R_z^2k>/<R_z^2k>_z0→0随约化距离Az₀变化关系的数值积分结果。看见，随着k的增大，<R_z^2k>/<R_z^2k>_z0→0的最小值越来越小，也变得越来越不明显，而最小值所对应的约化距离Az₀却随着k的增大而增大；同时由最小值向极限值的变化越来越缓慢，极限值也越来越小。

Fig.2. Plots of <R_z^2k>/<R_z^2k>_z0→0 vs. Az₀.

2.2 与 Monte Carlo 模拟结果的比较
    本文还对受平面壁限制的无规行走高分子链进行了Monte Carlo 模拟。模拟在简立方格点上进行, 平面壁假定为一无限大平面，位于xy平面，并交z轴于0点。高分子链的骨架原子不能穿透该平面壁，高分子链只能位于平面壁的上方（z ³ 0）。同时假定简立方晶格的第一层位于z = 1，第二层位于 z = 2，依次类推。每个骨架原子都落在简立方格点上，相邻骨架原子间的距离（即键长）等于基矢长度1。将高分子链的首端固定在离平面壁的垂直距离为z₀的格点上，即坐标为 (0, 0, z₀)。然后开始让链以随机行走的方式生长,行走时，骨架原子不能碰到平面壁。并记下每一步随机行走成功的概率。上述方式的随机行走不断进行，直至达到给定的链长，同时记录该链的生成概率p。
    当生成大量的高分子链样本（本文为10⁶）后，对各物理量进行统计平均，得到其平均值：
(12)
其中p_i是第i条链的生成概率。
    Monte Carlo模拟结果表明，受限高分子链的约化均方末端距与约化距离Az₀ 的变化关系几乎不依赖于链长的改变。同时发现链长 n = 1000时，已非常接近于链长趋于无穷大时的值，因此图1中仅给出了简立方格点上链长 n = 1000 的高分子链约化均方末端距与约化距离Az₀ 的变化关系的模拟结果，可见，Monte Carlo 模拟与积分计算结果符合得非常好。
    针对不同的k值，对受限高分子链的<R_z^2k>/<R_z^2k>_z0→0随约化距离Az₀的变化关系也进行了Monte Carlo 模拟，得到了与数值积分结果一致的变化关系，而且该变化关系几乎不依赖于链长的改变。图2中列出了k = ４ 的模拟结果(链长n = 1000)。表1中同时也列出了当z₀→0和z₀很大时，约化高次矩的模拟结果。可见，这两种方法所得的极限值相当接近。

3 结论
    对受平面壁限制的高分子链末端距的变化情况分别进行了理论推导和Monte Carlo模拟，结果表明限制壁的存在对高分子链产生很大的影响。当高分子链的首端离开限制壁的距离较小时，高分子链被显著拉伸；而当距离为中等大小时，链发生收缩。并发现，当链较长时，无规行走高分子链确实近似于Gauss 链，所得的结论适用于任何空间维数的高分子链。

REFERENCES
[1] Casassa E F, Tagami Y. Macromolecules, 1969, 2 (3): 14.
[2] Casassa E F. Macromolecules, 1984, 17 (4): 601.
[3] De Gennes P G. Macromolecules, 1980, 13 (5): 1069.
[4] Xu X T, Yang Y L. Chemical Journal of Chinese University (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1995, 16 (11): 1798.
[5] Wu D C, Du P, Kang J. Chemical Journal of Chinese University (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1996, 17 (8): 1319.
[6] Asokura S, Oosawa F. J. Chem. Phys., 1954, 22 (7): 1255.
[7] Wu D C, Kang J. Science in China (Zhongguo Kexue), Series B, 1995, 25 (11): 1121.

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