He Shuiyang, Zhang Di, Cao Wenkai, Zhao Jianshe, Song Disheng
(Department of Chemistry, Northwest University, Xi'an 710069)

Received Sep. 12, 2000; Supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.29471023)

Abstract New solid RE(La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Er)Perchlorate ternary complexes containing Imidazole and Acetylglycine have been prepared in methanol .The component of the complexes is determined using element analysis, chemical analysis. The complex has been characterized by IR, ¹HNMR, UV and TG-DTG. And the structure of the complexes is studied by X-ray powder diffraction. The bacterriostasis effect of on Verticillium dahliae kleb is studied.
Key words Rare earth complexes Acetylglycine Imidazole Bioactivity

摘要 在合成稀土与乙酰甘氨酸、咪唑混配固态配合物[RE(AGly)₂(Im)₂(H₂O)₃](ClO₄)₃·H₂O（RE =La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd；AGly-乙酰甘氨酸；Im-咪唑）的基础上,又合成了双核稀土配合物[Er₂(AGly)₄Im(H₂O)₅](ClO₄)₂·3H₂O。通过化学分析，元素分析确定了配合物的组成；并利用IR、UV、X-射线粉末衍射、¹HNMR及摩尔电导率测定等对配合物进行了表征，结合TG-DTG对配合物的热分解机理研究,比较了两类配合物的配位情况;用AMI半经验法对配体进行了结构优化，计算了电荷分布，并推测了配合物可能的结构。生物活性试验结果表明，该类配合物对棉花黄萎病菌有明显的抑菌效果，而对小麦赤霉菌几乎无作用。
关键词 稀土配合物 乙酰甘氨酸 咪唑 生物活性

1 实验部分
1_·1 试剂和仪器
    稀土高氯酸盐用其氧化物（>99.95%）和高氯酸（优级纯）制备；乙酰甘氨酸为生化试剂；咪唑和其他试剂为分析纯。
    配合物中稀土的质量分数用EDTA容量法滴定；C、H、N 的质量分数用PE2400元素分析仪测定；UV用PE-lambda-17 紫外-可见分光光度计；IR用IR-440 型红外光谱仪；X-衍射用日本理学D/max-ⅡC型衍射仪；¹HNMR为FT-AC400核磁共振仪； TG-DTG采用 DELTA 系列TGA7型热重分析仪；CHEM-3D软件在Pentium II上进行了计算。
1_·2 配合物的合成  
    按物质的量比将高氯酸稀土盐:Agly:Im= 1:2:2 称量，各化合物分别溶于甲醇中。先将高氯酸盐的甲醇溶液在60℃水浴中加热，搅拌下加入AGly甲醇溶液，将未溶的乙酰甘氨酸用少量的甲醇（制铒配合物时用少量水）冲洗入三颈瓶，反应半小时后，再向反应液中加入咪唑的甲醇溶液，反应4小时（制铒配合物时加入少量NaOH，反应6小时），溶液一直澄清。在60℃水浴中浓缩至有晶膜出现，空气中自然冷却，待大量晶体出现（制铒配合物时置于浓硫酸干燥器中，数日后出现粉红色晶膜，一周后出现大量晶体），抽滤，用乙醚－丙酮的混合溶剂充分洗涤。过量的咪唑被乙醚洗掉，过量的稀土和乙酰甘氨酸被丙酮洗掉。晶体置于P₂O₅ 干燥器中恒重。Er配合物的产率为58%, 其余的约为73% 。
1_·3 抑菌试验  
    采用圆滤纸片抑菌圈法，以La[(AGly)₂(Im)₂（H₂O）₃](ClO₄)₃·H₂O为代表对棉花黄萎病菌和小麦赤霉菌进行了室内抑菌试验。用不同浓度配合物与无菌水对照，每一浓度重复3次，每皿为一次重复。每皿等距离接种五块，选全部成活的接种培养皿做药效试验。将不同浓度的配合物分别加入直径为1.3cm的灭菌滤纸片上，滤纸片贴到接菌块中央，于25℃温箱培养观察。药后3d和7d分别观察长出菌落情况，并在7d后测量菌落生长直径，根据对照和处理生长菌落数和菌落直径大小分别计算菌落抑制率和菌落生长直径抑制率。
    菌落抑制率=[（对照生长菌落数 - 药剂处理生长菌落数）/（对照生长菌落数）]×100%
    菌落生长直径抑制率=[（对照菌落生长直径 - 药剂处理菌落生长直径）/（对照菌落生长直径）]×100%

2 结果与讨论　
2.1配合物合成方法比较
    两类配合物合成方法有所区别。由于用合成La―Gd配合物的方法,未制得Er的配合物,故考虑“软硬酸碱规则”,稀土盐应属硬酸,要形成配合物,必须提高配体硬碱的给电子能力,于是给其中加入少量NaOH以去配体Agly的质子。结果制得了Er的双核配合物。
2.2配合物的组成分析、溶解性 
    配合物中的稀土与Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分析结果列于表１。

表１ 配合物的元素分析结果

    从表1可以看出，配合物中各成分的实验值与理论值基本相符，说明配合物组成为RE(AGly)₂(Im)₂(ClO₄)₃·4H₂O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)及Er_２(AGly)₄Im(ClO₄)₂·8H₂O。由于配合物是在甲醇介质中合成的(在水中未得到),故选择在甲醇中测定摩尔电导率(浓度约为1.0×10^-4mol·dm^-3),测得Pr配合物和Sm配合物的摩尔电导率分别为293s·cm²·mol^-1,316 s·cm²·mol^-1,Er配合物的摩尔电导率为170 s·cm²·mol^-1,根据文献[9]甲醇中离子数与摩尔电导率的关系,可确定前者为1: 3型电解质,后者为1：2型电解质，正好解释了铒配合物的外界有两分子高氯酸根。同时，由于合成该配合物过程中加入少量NaOH，使AGly脱去质子，故[Er_２(AGly)₄Im(H₂O)₅] (ClO₄)₂·3H₂O为电中性。
    实验表明所有配合物都溶于水和甲醇，微溶于乙醇、丙酮，不溶于乙醚。
2.3 红外光谱分析 
    配体咪唑、乙酰甘氨酸以及配合物的红外光谱的数据列于表2。配合物的IR图谱与两个配体的IR图谱相比，某些吸收峰发生了明显的移动，强度也有较大变化，说明稀土高氯酸盐与乙酰甘氨酸和咪唑发生了化学作用。而且从La-Gd各配合物的特征吸收峰近似，说明其成键方式相近。Er配合物的某些特征峰与其他配合物的相比区别稍大，说明Er配合物的成键方式可能有别于其它配合物。

表2 配合物的红外光谱数据/ cm^-1

    红外光谱的指派是根据文献[10]进行。从表2可见，在配合物中，COOˉ基团的对称、不对称伸缩振动带及面内歪曲振动均发生了明显紫移，而且，配合物的Δn= n_asCOO^--n_sCOO^-均比自由乙酰甘氨酸的Δn=200cm^-1小，说明配合物中的羧基是以双齿螯合或桥式配位的，且配合物的对称性并不太好^[11]。(乙酰甘氨酸在自由状态下以内盐形式呈现NH₂⁺的特征峰在配合物中被3400cm^-1附近水的宽峰峰掩盖,只有COOˉ的特征峰在配合物中都保留下来。)La-Gd配合物中酰基氧的νc=o虽紫移了17-20cm^-1，但根据立体效应不可能与羧基氧配位于同一金属离子。所以这可能与和其他原子形成氢键有关。各配合物中,咪唑的nC=N和nC=C伸缩振动在配合物中均发生了红移，与文献[4]相比，说明咪唑的3位N原子参与了配位。配合物在1145~1080 cm^-1出现了三条很强的吸收带，在940 cm^-1出现了一条弱尖吸收带，在625 cm^-1出现一吸收带，分别为离子型化合物中ClO₄^-的n3、n1、n4振动带，说明了ClO₄^-未参与配位，而n1 吸收带的出现还表明ClO₄^-是以扭曲的四面体形式存在的 ^[12]。525 cm^-1 处出现了OH的面内摇摆振动峰，说明配合物中有水分子参与了配位^[13]。这一点也被配合物的TG-DTG曲线中脱水温度所证实。
2.4 紫外光谱分析    
    以水作溶剂，浓度约在1.0×10^-4mol/L,测定了高氯酸盐、乙酰甘氨酸、咪唑及三元配合物的紫外光谱 。发现他们在可见光区(400～900nm)均无吸收,在190～300nm有不同的吸收，其结果列于表3。

表4 X-射线粉末衍射特征值

* AGly和Im的数据是查于Satler标准图谱。
    对配体中的氢标识为:
    从Nd配合物的¹HNMR图谱中可发现5个化学位移值：2.04、4.26、4.80、7.39、8.59，与Slater标准图谱比较：乙酰甘氨酸的特征化学位移分别向低场移动Dd_a=0.16和Dd_b=0.48 ，说明羧基配位对b位质子的影响较大。咪唑的特征化学位移分别向低场移动了Dd_c= 0.30和Dd_d =0.91,与文献[5]报道的相比向低场移动更大。因此，结合红外图谱，可认为咪唑环的N参与了配位。4.80为水的化学位移特征值。相对于Nd配合物,Er配合物的Dd_a值增大,Dd_b减小,是由于在Er配合物中,AGly是桥联配体,与两个Er原子配位,因此引起Dd_a ,Dd_b 变化较大。Er配合物中咪唑环c,d的化学位移,与Nd配合物的化学位移变化不大,表明咪唑环的化学环境与在Nd配合物中相同,也就是说,Er配合物中咪唑环的配位方式与Nd配合物相同。

Im	AGly
图1 配体的结构图

2.7 配体中相关电子密度计算
    用AMI半经验法,对配体AGly和Im进行结构优化(图1),计算密立根电荷分布结果如表6：

表6 配体AGly和Im的非氢原子电子密度、键角和键长

咪唑 电子密度       键角        键长（Å）						乙酰甘氨酸 电子密度         键角            键长（Å）
N1	-0.0408	C5N1C2	107.0	N1C2	1.380	C1	0.2318	C1C2O3	127.58°	C1C2	1.4902
C2	0.1523	N1C2N3	104.0	C2N3	1.377	C2	0.3035	C1C2N4	116.67°	C2O3	1.2276
N3	-0.1786	C2N3C4	111.2	N3C4	1.360	O3	-0.2687	O3C2N4	115.76°	C2N4	1.4966
C4	O.0339	N3C4C5	105.0	C4C5	1.325	N4	0.3531	C2N4C5	112.47°	N4C5	1.4891
C5	0.033	C4C5N1	112.0	C5N1	1.356	C5	-.00070	C5C6O7	115.23°	C5C6	1.5900
						C6	0.4296	C5C6O8	114.69°	C6O7	1.2402
						O7	-0.4619	O7C6O8	130.00°	C6O8	1.2630
						O8	-0.5804			O3O7	5.5122
										O7O8	4.5671

    在Im中,3位N原子的电荷密度最大，说明3位N原子配位能力最强。AGly中酰胺的羰基氧(O3)和羧基中的氧(O7、O8)电荷密度较大，O7、O8又比O3电荷密度大得多，故配位能力O7、O8更强。由表5可见，O7与O3、O8与O3间的距离大，根据立体效应，O3与O7、O8二者同时配位于同一金属离子的可能性较小。因此，仅O7、O8可同时螯合配位于一个金属离子，也可分别配位于两个金属离子,形成以羧基为桥的双核配合物。这一点与IR所示一致。
2.8 配合物的热分解机理  
  La-Gd各配合物的TG-DTG图谱相似。图2为Pr配合物的TG-DTG曲线（N₂气氛，升温速率10.0℃/min）,由曲线读出的各分解阶段及其分解温度范围和相应的TG残留率如下所示(括号内为理论值)：

	图2 Pr配合物的TG-DTG图谱
	图3 Er配合物的TG-DTG图谱

    由图2可见,开始加热在102℃时失去1分子结晶水,第二阶段脱水温度为117～220℃，结合IR图谱说明这3分子H₂O为配位水，当继续升温时失重显著,这是配体的分解、骨架断裂,因而出现352℃的吸热峰,其后便是高氯酸盐的分解在414℃的强吸热峰,最终生成Pr₆O₁₁。综合配合物的组成分析、IR、¹HNMR 及热分析，我们推测其结构为：[Pr(AGly)₂(Im)₂ (H₂O)₃](ClO₄)₃· H₂O。
    图3为Er配合物的TG-DTG曲线，分解机理如下所示(括号内为理论值)。可以看出，Er配合物第一阶段失去3分子水，第二阶段失去5分子的水，根据脱水的温度，可认为第二阶段失去的5分子水为配位水，第三阶段是配体的分解、炭化、氧化，在我们所采用的温度范围595℃转化为碱式氯酸盐。其结构为 ：[Er_２(AGly)₄Im(H₂O)₅](ClO₄)₂·3H₂O。
（Pr、Er配合物热分解的最终产物均经IR、X-射线粉末衍射验证。）

2.9 配合物的抑菌效果     
    [La(AGly)₂(Im)₂ (H₂O)₃](ClO₄)₃·H₂O对棉花黄萎病菌的抑制效果见表7。

表7 配合物对棉花黄萎病菌抑菌效果  

稀释浓度/%	药后3天长出菌落数						药后7天长出菌落数						药后7天菌落直径
	1	2	3	平均	抑制率%	菌丝生长	1	2	3	平均	抑制率%	菌丝生长	1	2	3	平均	抑制率/%
6.4	0	0	0	0	100	无	5	5	5	5	0	稀疏	1.3	1.1	1.2	1.2	61.3
3.2	5	5	5	5	0	稀疏	5	5	5	5	0	较疏	1.8	1.9	1.8	1.8	41.9
1.6	5	5	5	5	0	较疏	5	5	5	5	0	较密	2.3	2.1	2.2	2.2	29.0
0.8	5	5	5	5	0	茂密	5	5	5	5	0	茂密	3.0	2.9	3.0	3.0	3.2
ck	5	5	5	5	-	茂密	5	5	5	5	-	茂密	3.2	3.0	3.1	3.1	-

由表7可见，以配合物6.4%的浓度给药，3d后抑菌率可达100%，无菌丝生长；7d后，虽有菌丝生长 ，但很稀疏，按菌落直径计算抑制率为61.3%。随培养时间的延长，药剂对菌落生长抑制率有所降低。与我们以往合成的如RE(Ala)₃Im(ClO₄)₃·nH₂O、RE(Ala)₃(BeIm)(ClO₄)₃·H₂O、RE(Ala)₂(Im)₂ (NO₃)₃·4H₂O等相比[La(AGly)₂(Im)₂ (H₂O)₃](ClO₄)₃·H₂O对该菌的抑制效果最佳，这对今后在农业上的应用提供了很有意义的信息。对小麦赤霉菌的作用，效果不明显。

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