Synthesis and characterization of the organic silicon derivative consisting of tungstosilicate heteropoly anion
Li Mingqiang, Wu Pingsong, Xu Lin, Wang Enbo
(Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, 130024)
Abstract A new type of organic silicon derivative consisting of tungstosilicate heteropoly anion has been first synthesized and characterized by elemental analysis, IR, UV, ¹H NMR and ¹⁸³W NMR measurement, suggesting that the title compound is a kind of polyoxometalate organic silicon derivative with conjugated bonds.
Keywords tungstosilicate heteropoly; organic silicon; organic inorganic hybrid compound

李明强 巫平松 许林 王恩波
（东北师范大学化学学院，长春，130024）

摘要 首次合成了新型的钨硅杂多酸盐有机硅衍生物K₄[(C₆H₅CONH（CH₂）₃Si)₂O-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O，并通过元素分析，红外光谱，紫外光谱及¹⁸³WNMR，¹HNMR测试手段进行了表征, 表明标题化合物是一种具有共轭结构的多酸-有机硅衍生物。
关键词 有机硅 杂多阴离子 无机-有机杂化

1 前言
    多酸化合物以其具有各种确定的结构、特异的物理化学性质和广阔的应用前景，已经成为构造新型功能材料的重要无机构筑块。设计和合成基于多酸化合物的无机-有机杂化材料是近年来倍受关注的的研究热点。缺位型XM₁₁O₃₉^n-杂多阴离子可与有机金属化合物结合形成一类有机金属衍生物，为制备这类新型的多酸型无机-有机杂化材料提供了新途径^[1]。目前，有机硅和缺位钨硅杂多阴离子的衍生物的合成仅限于利用较为简单的硅烷^[2]。含有共轭结构的有机硅与b-SiW₁₁合成的有机硅多酸离子配合物还未见报道。我们用新型共轭结构的有机硅C₆H₅CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃和1：11钨硅杂多阴离子K₈[b-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O合成了一种具有共轭结构的新型多酸-有机硅衍生物，并利用元素分析，红外光谱，紫外光谱及¹⁸³WNMR，¹HNMR等测试手段进行了表征。

2 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
    美国ALPHACENTAURI FI/IR光谱仪。BrukerWP300,¹⁸³W核磁共振仪，UV-765型紫外分光光度计。Carlo-Erba1106型元素分析仪，所用试剂均为分析纯。
2.2 配合物的合成
    K₈[b-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O按文献^[3]合成，用红外光谱鉴定。有机硅烷按文献^[4]合成, 红外光谱鉴定表征。
    标题化合物的合成步骤为：取5mmol有机硅溶于由20ml水和20ml乙腈组成的混合溶剂。然后在搅拌下慢慢的加入1克K₈[b-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O，再滴加4M HCl 2ml, 搅拌下继续反应12 h后，蒸发溶剂至10 ml，析出沉淀。经过滤，用水洗涤，用乙腈重结晶，得白色晶体。反应均在室温下进行，产率为74.1%。反应方程式为：
2C₆H₅CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃ + K₈[b-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O +4 H⁺+ H₂O →
K₄[(C₆H₅CONHCH₂CH₂CH₂Si)₂O-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O + 6 HOCH₂CH₃ + 4K⁺

3 结果与讨论
3.1 元素分析
    元素分析结果（%,括号内为计算值）： K，4.42 (4.48)；C，6.92 (6.89)；H，1.52(1.49)； O，25.7 (25.2)；Si，2.48(2.50)；N，0.8 2(0.80)；W，58.07(58.11)。

图1 标题化合物的红外光谱

3.2 红外光谱
    图1是标题化合物的红外光谱，从中可看到反映b-Keggin结构杂多阴离子的四个特征峰（见表1），表明合成的化合物具有b-Keggin结构。同时也出现了有机硅化合物的C=O特征振动峰和Si与杂多阴离子的Od配位的振动峰以及苯环中的C=C的振动峰。与未取代的K₈[b-SiW₁₁O₃₉]相比，u_(W-Od)和 u_(Si-Oa）的特征振动频率均有所升高，说明由于硅的加入，使原来的各原子间的电子密度发生了变化。另外，反映Si^_O-Si的1016 cm^-1处的振动峰说明硅原子和多酸分子中的氧形成了共价键，同时通过桥氧与另一个硅原子相连^[6]。与文献^[6]所给出的Si^_O-Si的1040 cm^-1处的特征振动峰相比，谱带红移，是由于酰胺基的吸电子作用，Si^_O-Si的电子密度降低；与有机硅的Si^_O的1036 cm^-1处的振动峰比较，谱带红移，反映了多酸阴离子和有机硅的键合。

表1  产物和K₈[b-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O的IR数据（cm^-1）

* 引自文献[5]。

3.3 UV光谱  
    标题化合物的UV光谱在260nm, 325nm处出现两个吸收峰，与未取代的杂多阴离子K₈[b-SiW₁₁O₃₉]的UV光谱相似（见图2），属于O_d→W , O_b,c→W的荷移跃迁谱带。但生成标题化合物以后，谱带红移，是因为硅原子的加入降低了氧的 pp电子到钨的dp轨道的跃迁能量。UV光谱的测定结果表明，杂多阴离子的Keggin结构骨架仍然被保持在标题化合物的结构中。

图2 标题化合物的UV光谱	图3 标题化合物的H NMR光谱

3.4  ¹H NMR
    图3是标题化合物的¹H NMR谱。在δ=7.81处的单峰是苯环H的特征峰, δ=3.2处的多重峰归属为与胺基相连的CH₂CH₂上的H，δ=1.3处的三重峰为与硅相连的CH₂上的H的特征峰，δ=1.9处为DMSO的溶剂峰，δ=2.7处的峰反映了NH上的H。这些结果指示出产物中含有氨基硅烷的分子结构。与有机硅配体的¹HNMR比较，标题配合物的¹H的化学位移向低场偏移，表明多酸阴离子和有机硅键合对¹H的化学位移的影响。
3.5  ¹⁸³W NMR
    从标题化合物的¹⁸³W NMR谱中可看到（图4）, 在DMF 溶剂中，标题化合物的¹⁸³W NMR分别在δ=-103.08,δ=-103.9 和δ=-120.15 ppm处出现三个峰。与K₈[b-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O的¹⁸³W NMR的9个核磁共振峰比较 ^[7]，由于两个硅的加入使钨的化学环境发生变化，多酸阴离子的对称性提高^[8]，导致核磁共振峰的数目减少。这反映了硅和杂多阴离子中的氧原子是以共价键相结合^[9]。

	图4 标题化合物的183W NMR光谱
	图5 产物的多面体结构图 （R = (C6H5CONH（CH2）3Si)2O）

    根据对以上测定结果的分析，得到产物的分子式为：K₄[(C₆H₅CONH（CH₂）₃Si)₂O-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O，可推测分子的多面体结构如图5所示。研究结果表明，借助于缺位型杂多阴离子的反应活性和适当选择有机金属化合物，可能构造出各种多酸型无机-有机杂化材料，为进一步开发它们的材料性能打下了基础。

REFERENCES    
[1] Cabuil V, Mayer C. Angew.Chem.Int.Ed., 1999, 38: 24.
[2] Zrinyi M, Barsi L. J.Chem.Phys., 1996, 104: 8750.
[3] Acerete R, Hammer C F. J.Am.Chem.Soc., 1982, 104: 5384.
[4] Lu Kaijuan, Wu Guanli. The Second Organic Metal Chemistry Conference Paper Periodical, China, 1982, 118.
[5] Wang Xiuhong,Wang Enbe. Journal of Northeast Normal University, 1998, 4: 114.
[6] Pope M T. Angew.Chem.Int.Ed., 1999, 38: 24.
[7] Xin F. Inorg.Chem., 1996, 35: 1207.
[8] Pope M T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates, 1983, 48.
[9] Gansow O A. J.Orgnoment.Chem., 1980, 187.

[ Back ] [ Up ] [ Next ] Mirror Site in USA  Europe  China  CSTNet ChinaNet