He Jiangtao, He Meiyu, Li Zhichen, Liang Yuzhang
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing, 100871; Beijing Mass Spectrometry Center, Beijing, 100080)

Received April 20, 2000; Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 20075002)

Abstract  The average molecular weight of block copolymers was determined by matrix assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry. The matrices, matrix to sample ratio are optimized for the block copolymers. The formation of the mass spectra was discussed. According to the results, MALDI/TOF MS is a powerful and simple tool for the determination of average molecular weight of narrow dispersed block copolymer.
Keywords  matrix assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry, block copolymer, average molecular weight

何江涛，何美玉，李子臣，梁玉增
(北京大学化学与分子工程学院，北京，100871;  北京质谱中心，北京，100080)

2001年4月20号收稿; 国家自然科学基金资助项目（20075002）

摘要   研究了用基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI/TOF MS）来测定嵌段型高分子的分子量。通过选择合适的基质、样品配比，得到分析本文中嵌段高分子的最优条件。并讨论了嵌段高分子质谱峰形成的原因。结果表明，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱可以对这类分子量分布较窄的嵌段高分子进行准确的分子量测定，而且比传统的GPC法简便、快速。
关键词   基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，嵌段型高分子，平均分子量

    嵌段型高分子是一类非常重要的合成高分子，有关其合成、表征和应用的研究工作一直是合成高分子领域一个非常重要的方向。最近几年连续报道的利用嵌段型高分子进行的超分子组装的研究成果更进一步激发了人们对这类高分子的研究兴趣。由嵌段型高分子自组装成的具有有序结构的纳米材料有一系列优异的性能，如可应用于组织工程或生物材料，还有一些光学材料等^[1-3]。但是目前表征它们分子量的方法主要是凝胶渗透色谱法(GPC)。GPC法只能得到它们平均分子量的信息，得不到其他方面的信息，并且是一种相对方法，对于结构和校标用的聚苯乙烯（PS）相差较远的高分子的测定误差较大。
    基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（Matrix assisted laser desorption/ ionization time of flight mass spectrometry, MALDI/TOF MS）是80年代末发展起来的一种新的质谱。MALDI是一种新型的“软电离”手段，在其最初发展阶段，它主要用来研究极性大、热不稳定的蛋白质、多肽等生物大分子的离子化和分子量测定的问题^[4]。但是由于MALDI的优异的“软电离”能力，MALDI迅速被应用于合成高分子的研究^[5]。MALDI能够将合成高分子体系中的各种成分离子化，并且基本上只形成单电荷离子，使谱图的解释比较简单。应用MALDI/TOF MS 已经对许多合成高分子进行了成功的分析，象聚苯乙烯（PS）^[6]、聚乙二醇（PEG）^[7]、聚丙烯腈（PAN）^[8]及一些具有液晶性质的合成甲壳型高分子^[9]。甚至对一些微溶或不溶的合成高分子，如聚氨酯类合成高分子，通过合适的制样方法，MALDI/TOF MS 仍然可以成功地对它们进行分析^[10]。
    本文报道了应用MALDI/TOF MS来分析嵌段型高分子的方法。与经典的凝胶渗透色谱法（GPC）相比，MALDI/TOF MS可以更加快速的测定其分子量信息，并且可以提供一些结构方面的信息。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂  
    美国Bruker Daltonics公司的BIFLEX III型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪。光源为氮激光器（波长337nm），采用延迟引出（delay extraction）技术，工作方式为线性模式。加速电压为19kV，延迟引出电压为17kV，延迟时间为50－200ns。正离子分析。
    基质二羟基苯甲酸（dihydroxybenzoic acid, DHB, Lancaster, 英国）、1、8、9－蒽三酚（dithranol, Aldrich, 美国）、3－吲哚基丙烯酸（3－indoleacrylic acid, IAA, Acros, 美国）。溶剂为分析纯的四氢呋喃（THF）。

1.2 样品
    本文中所用嵌段型高分子为北京大学化学学院高分子系合成。其基本结构列于图1。样品I和样品II的嵌段长度即n和m不同。

1.3 实验方法
    将样品配成5mg/mL的四氢呋喃溶液，基质配成10－20mg/mL的溶液。以体积比1：1混合样品与基质溶液，振荡混合均匀后取1mL混合溶液点在样品靶上。在空气中晾干后送入质谱仪进行分析，累加30－50次扫描信号得到质谱图。

2 结果与讨论   
    在MALDI/TOF分析中，基质起着至关重要的作用。首先，基质要能够吸收激光能量。并且，被分析样品应该能够很好的分散在基质中，这样在激光打到基质和样品形成的混晶时，基质所吸收的激光能量使基质气化。基质能把激光能量转移给样品，样品得到能量后解吸出来，从而形成样品的准分子离子。因此，对于一个特定的高分子样品，能否用MALDI/TOF来分析，在很大程度上取决于是否有一个合适的样品制备方法。在本实验中，我们选择了二羟基苯甲酸（DHB）、1、8、9－蒽三酚（dithranol）、3－吲哚基丙烯酸（IAA）三种基质。经实验发现对于测定本文中的嵌段型高分子化合物IAA是最好的基质。同时，对于不同的样品与基质的配比也进行了实验，最后发现对于该类化合物的最佳配比为：
样品一，样品（5mg/mL）:IAA(10mg/ml)=1:2
样品二，样品（5mg/mL）:IAA(10mg/ml)=1:4
    我们将化合物I，II的MALDI/TOF谱图列于图2和图3中。从图中可以看到，嵌段型高分子的谱图远复杂于普通高分子的谱图。对于普通高分子化合物，它们的MALDI/TOF谱图一般为一系列的间距为高分子单体分子量的离子峰。如合成本文中嵌段型高分子的原料聚乙二醇（PEG）的MALDI/TOF谱图（图4），其为一系列间距为44u的峰（－CH₂CH₂O－）。对于嵌段型高分子化合物，由于两种高分子材料中的各种寡聚高分子链都可能相互连接，从而导致嵌段型高分子中的各个寡聚高分子链的间距变小。并且不是两种单体的分子量。在图2中，由于分子量较小，还可以看到单个的准分子离子峰。在图3中，由于连成嵌段型高分子的两种高分子分子量增大，彼此交错形成分子量间距十分小的寡聚高分子峰，所以，MALDI/TOF谱图成为一个连续的宽峰。已经不能分辨各个寡聚高分子峰了。

图2 样品I的MALDI/TOF图（基质为IAA）

图3 样品II的MALDI/TOF图（基质为IAA）

图4 聚乙二醇（PEG）的MALDI/TOF质谱图（基质为IAA）

表1 GPC法和MALDI/TOF MS法测得的分子量比较

    以MALDI/TOF测得的分子量和以GPC测定的结果列于表1。
    从表中可以看出，对于这类窄分布的高分子化合物，MALDI/TOF所得结果与GPC法所得结果比较接近。但是MALDI/TOF法更加迅速、方便，具有显著的优越性。

REFERENCES   
[1] Jenekhe S A, Chen X L. Science, 1999, 283: 372.
[2] Zubarev E R, Pralle M U, Li L et al. Science, 1999, 283: 523.
[3] Zhang L, Eisenbeig A. Science, 1995, 268: 1728.
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[6] Schriemer D, Li L. Anal. Chem., 1997, 69: 4169.
[7] Whittal R, Schriemer D, Li L. Anal. Chem., 1997, 69: 2751.
[8] Linnemayr K, Vana P, Allmaier G. Rapid Commun. Mass Spectrom., 1998, 12: 1344.
[9] He M Y, He J T, Mi Q D et al. Rapid Commun. Mass Secptrom., 2000, 14: 1806.
[10] Skelton R, Dubois F, Zenobi R. Anal. Chem. 2000; 72: 1707.

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