Synthesis of three 2-alkyl(aryl)-1, 3-oxathiolane compounds        
Yang Yingqing, Zheng Fuping, Sun Baoguo, Ding Fuxin^#, Liu Yuping，Ren Yi
(School of Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, 100037 Beijing;^#Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, 100084 Beijing)
Abstract  2-Acryl-1,3-oxathiolane、2-(2-furfuryl)-1,3-oxathiolane and 2-phenyl-1,3-oxathiolane were synthesized by the reaction of 2-mercaptan ethanol with crotonaldehyde、furfural and benzaldehyde respectively in the presence of p-toluene sulfonic acid, where benzene was used as azeotropic dehydration agent. The yields were 80%,89% and 84% in turn. Structures of the compounds were identified by the data of IR spectrum、GC-MS spectrum and ¹H NMR spectrum. The synthesis scheme was convenient and high yields were available.
Keywords 2-acryl-1,3-oxathiolane; 2-(2-furfuryl)-1,3-oxathiolane; 2-phenyl-1,3-oxathiolane; 2-mercaptan ethanol; aldehyde

杨迎庆, 郑福平, 孙宝国, 丁富新^#, 刘玉平,任毅
（北京工商大学化工学院, 北京 100037； ^#清华大学化工系，北京 100084）

2001年9月4日收稿;国家自然科学基金资助项目（No29872004）.

摘要 以对甲苯磺酸为催化剂，巯基乙醇分别与巴豆醛、糠醛和苯甲醛（摩尔比 1:1.1）在苯中共沸脱水，合成三种目标产物2-丙烯基-1,3-氧硫杂环戊烷、2-(2-呋喃基)-1,3-氧硫杂环戊烷和2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷。其产率分别为80%、89%和84%。经红外光谱、色-质联机和核磁共振谱分析，确证了产物结构。此方法简便易行，产率较高。
关键词 2-丙烯基-1,3-氧硫杂环戊烷; 2-(2-呋喃基)-1,3-氧硫杂环戊烷; 2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷; 巯基乙醇; 醛

1-烷基-1-烷氧基-1-烷硫基甲烷类化合物具有特殊的化学结构，在同一个碳原子上有一个烷氧基和一个烷硫基，它在有机合成中是一种重要的化合物^[1]。就结构而言，1,3-氧硫杂环戊(己)烷类化合物也可归为1-烷基-1-烷氧基-1-烷硫基甲烷类化合物。1,3-氧硫杂环戊(己)烷类香料化合物已在食品、口香糖及医药等领域有广泛应用^{[2,3 ]}。其中2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷已在西番莲果的香味组份中检测出，其具有强烈的、天然的水果香气，并稍带青叶香气和焦味^[4,5]，美国食用香料及萃取物制造者协会（FEMA）批准使用号为3578。研究这类化合物的合成对香料、食品和医药等相关行业的发展有着非常重要的意义。
    文献报道的合成方法有：以三异丙基硅三氟甲烷基磺酸盐为催化剂，醛（酮）与2-巯基醇直接反应生成1,3-氧硫杂环戊(己)烷^[7]，这种方法所用的催化剂难于得到且价格较高，用这种方法合成的2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷，产率只有55%；以高岭土为催化剂，醛（酮）与2-巯基醇直接反应生成1,3-氧硫杂环戊(己)烷^[8]，产物难以与高岭土分离；以对甲苯磺酸为催化剂，二氯甲烷、环己烷为溶剂，巯基醇与醛（酮）直接反应生成1,3-氧硫杂环戊(己)烷^{[2-4,6,7,9-12]}。这些方法中有的用二氯甲烷、环己烷共沸带水，有的用分子筛除水，这些方法共同的不足在于除水过程处理得不好，产率只有60%~80%。
    作者采用一种操作简便的方法：即以回流温度较高、带水效果好的苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，巯基乙醇与丙醛（摩尔比 1:1.1）直接反应，用分水器除水，合成三种目标产物：2-丙烯基-1,3-氧硫杂环戊烷、2-(2-呋喃基)-1,3-氧硫杂环戊烷和2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷。用此方法能得到80%以上的产率。

1.2 试剂与仪器
    试剂：巯基乙醇（>99%）、巴豆醛(>99%)、糠醛（>99%）、苯甲醛（CP）、对甲苯磺酸(AR)、苯(AR)、二乙胺(CP)。
    仪器：Vector22傅立叶变换红外光谱仪(液膜法)、DMX-300型核磁共振仪(溶剂CDCl₃ ，内标TMS)、岛津GC-17A/QP-5000MS色-质联用仪、岛津GC-9A型气相色谱仪。
1.3 三种目标产物的合成
1.3.1 2-丙烯基-1,3-氧硫杂环戊烷(a)      
    在250ml三口烧瓶上装置带有冷凝管的分水器，依次加入100ml苯、7.8g（0.1mol）巯基乙醇、7.7g（0.11mol）丙醛和0.2g对甲苯磺酸。加热回流分出水约2ml（需2小时左右）。将反应液冷却至室温，用二乙胺将反应液pH值调至7-8。减压蒸馏，在72-74℃/2100Pa温度下收集无色透明油状液体11.0g，即为目标产物a。其具有浓郁的烤肉香气和青叶香气，产率80%(按巯基乙醇计算），质量分数94%（GC法确定）。IR，υ_max(cm^-1)：2940.4、2868.6（m,υCH₃）； 1672.7(w,δ_C=C) ； 1448.7、1342.9（m, δCH₃ ）； 1056.2（vs, υ_C-O-C ）； 962.3、720.3(m-s, γ-0-CH-S-)。 MS（EI），m/z（%）：130(M⁺)；115(M-CH₃ ) ；89(M-CH=CHCH₃ )；60(SCH₂CH₂, 100 )；45(CH₃CH=OH) ；41(CH=CHCH₃)。¹H NMR，δ：1.7197-1.7408 (d,3H,CH₃,J=6.3Hz) 3.0608-3.0955(t,2H,OCH₂,J=10.4Hz)；3.7694-4.3808(dd,2H,SCH₂,J=23.8、18.5Hz)；5.4466-5.4729(q,1H,=CHCH₃,J=7.9Hz)；5.5645-5.6407(t,1H,CH=,J=22.9Hz)；5.7910-5.8634(d,1H,SCHO,J=21.7Hz)。
1.3.2 2-(2-呋喃基)-1,3-氧硫杂环戊烷(b)     
    以糠醛9.6g (0.11mol)代替巴豆醛，其它操作步骤与1.3.1类似，在124-125℃/3700Pa温度下收集无色透明油状液体14.5g，即为目标产物b，其具有浓郁的炖肉香气及咖啡香气，产率89% (按巯基乙醇计算），质量分数96%（GC法确定）。IR，υ_max(cm^-1)：2941.7、2873.7（m, υCH₃ ）； 1438.6、1330.1（m, δCH₃ ）； 1055.6（vs, υ_C-O-C ）； 967.6、743.6(m-s, γ-0-CH-S-)； 884.0(m, γ_CH)； 598.5（w, υ_S-C ）。MS（EI），m/z（%）：156(M⁺)；89(M- ) ⁺;67( )；60(SCH₂CH₂, 100 ) ；45(CH₃CH=OH) 。¹H NMR，δ：3.11145-3.30166 (dd，2H，OCH₂,J=20.9、16.0Hz)； 4.02760-4.35977(dd,2H,SCH₂, J=21.9、20.2Hz)；6.133329(s,1H,OCHS)； 6.36035-6.36603 (d,1H, J=1.7Hz)； 6.47401-6.53671(t,1H, J=18.8Hz)；7.41593-7.45068(d,1H, J=10.4Hz)。
1.3.3 2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷（c）
    以苯甲醛10.6g (0.11mol) 代替巴豆醛，其它操作步骤与1.3.1类似，在143℃-145℃/3000Pa温度下收集无色透明油状液体14.8g，即为目标产物c，其具有浓郁的烤肉香气及苦杏仁香气，产率84% (按巯基乙醇计算），质量分数94%（GC法确定）。IR，υ_max(cm^-1)：υ_max(cm^-1)：2942.1、2873.7（m, υ_CH）；1438.6（m, δCH₂）； 1330.1（m, δCH₃ ）； 1055.6（vs, υ_C-O-C ）； 973.6 (m, γ-0-CH-S-)； 705.0(s,υ_CH)。MS，（EI）m/z（%）：166(M⁺);89( M- ) ；77( ) ； 60(SCH₂CH₂, 100 ) ；45(CH₃CH=OH)。¹H NMR，δ：3.20631 -3.33257(dd，2H，OCH₂, J=13.0、9.6Hz)； 3.92591-4.57605(dd,2H,SCH₂, J=24.0、18.4 Hz)； 6.0743(s,1H,OCHS)； 7.2692-7.5721 (m，5H,Ph-H)。

2  分析与结论
反应机理如下：

    该过程可以看作是醇对羰基的可逆加成反应，通过分水器不断地共沸带水，使反应向着有利于生成噁噻烷(即1,3-氧硫杂环化合物）的方向进行^[13]。 所以对于本反应来说，选择较为有效的脱水方式是一个的关键环节。本方法采用苯为溶剂，因其有很好的共沸带水效果，提高了产率，并且缩短了反应时间。作者以苯为溶剂，巯基乙醇分别与巴豆醛、糠醛和苯甲醛反应合成2-丙烯基-1,3-氧硫杂环戊烷、2-(2-呋喃基)-1,3-氧硫杂环戊烷和2-苯基-1,3-氧硫杂环戊烷，得到高达80%以上的产率。此方法操作简便。

REFERENCES      
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[13] Xing Q Y, Xu R Q, Zhou Z. Basal Organic Chemistry. Beijing: Higher Education Press, 1980, 357.

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