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May 1, 2003 Vol.5 No.5 P.38 Copyright |
Li Yuan, Yang Jun, Tang Yu, Zhang Yuanming, Bai Liang
#, Xiang Hongwei#, Li Yongwang#(Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China; #State Key Lab of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China ) Abstract Mesoporous MSU-1 was successfully synthesized from sodium silicate solution and alkyl-PEO surfactant C12-15H25-31O(CH2CH2O)9H(for short A(EO)9) in acidic till near neutral media. Compared with synthesis of MSU-1 from TEOS, the former had features such as low-cost silica source, non-toxicity, and short reaction time. Moreover, products with enhanced short-range order and narrower pore size distribution were obtained in moderate or strong acid media. pH has large effect on structure of products prepared from sodium silicate solution, such as surface area, pore volume, pore size and pore wall. At pH=6.08, pore diameter was smallest and pore wall was thickest. In addition, two kinds of surfactants (alkyl-PEO and alkylaryl PEO) as templates were compared.
Keywords Mesoporous silica; Nonionic surfactant; Sodium silicate; Alkoxysilane
廉价硅源合成介孔分子筛MSU-1
李 苑，杨 骏，唐 渝，张渊明，白 亮
#, 相宏伟#,李永旺#(暨南大学化学系，广州 510632; #中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，太原 030001)
2002年12月30日收稿
；国家重点基础研究发展规划项目（G1999022402） 摘要 脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂C12-15H25-31O(CH2CH2O)9H (以下简称A(EO)9) 为模板剂，用廉价水玻璃代替正硅酸乙基酯在酸性至近中性的范围内合成了介孔分子筛MSU-1。与正硅酸乙基酯相比，水玻璃为硅源MSU-1的合成具有原料廉价、无毒、反应时间短，低pH值下合成产物具有更高的孔道短程有序度等优点。结果表明，pH值对产物的结构性质 (如比表面、孔容、孔径和孔壁厚度等) 影响较大。pH=6.08，产物孔壁最厚、孔径最小。此外考察了不同类型表面活性剂 (脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚) 对产物结构性质的影响。关键词 介孔二氧化硅；非离子表面活性剂；硅酸钠；正硅酸烷基酯
MSU-X
介孔分子筛具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，其三维孔道结构利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制[1]。所用的非离子表面活性剂用量较小，价格低廉、无毒、可生物降解，对环境友好，因而引起越来越多的关注。目前MSU-X的合成大多以正硅酸乙基酯为原料[2-4]，由于TEOS水解速度慢，合成过程较易控制，但TEOS价高、易燃、有刺激性，使其实际应用受到一定限制。水玻璃为原料合成MSU-X的研究较少[1,5,6]，这与其合成过程不易控制有关。一般MSU-X的合成方法是将硅源与表面活性剂在一定pH值下混合并在该pH值下发生硅酸聚合[1-4]，此法往往致使硅源与表面活性剂尚未充分混合硅酸即已发生聚合。Sierra等[5]和Boissière等[6]为更好地控制合成过程，实验中稀释水玻璃、降低温度、设计一定原料配比使水玻璃与表面活性剂的混合物处在介稳态下(pH= 2-3)，在以上条件下，硅酸聚合的速率最低[7]，然后通过调节pH值或加NaF促使硅酸发生聚合[5,6]。此法能有效地将反应的两个过程：硅源与表面活性剂混合过程和硅酸聚合过程分开，使硅酸聚合过程尽可能在表面活性剂存在下进行，由此可能获得短程有序度提高的产物。本文采用该法，以水玻璃、A(EO)9为原料，在酸性至近中性的范围里合成了MSU-1介孔分子筛，并与TEOS为原料的MSU-1合成进行了比较；此外还考察了pH值和不同类型表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚）对产物结构性质的影响。
1.
实验部分1.1 试剂和仪器
水玻璃(SiO2%≈26、Na2O%≈8)，工业级，青岛海洋化工厂生产；脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂A(EO)9、A(EO)20，工业级，吉林联合石油化工公司生产；烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂TX-10，工业级，辽阳奥克化学品公司生产；正硅酸乙基酯TEOS，分析纯，北京化学试剂公司生产；盐酸(36~38%)，分析纯，天津大学化学试剂厂生产；氢氧化钠，分析纯，天津大学化学试剂厂生产；去离子水自制。
pH值测定采用pHS-25型pH计(上海雷磁仪器厂)；物相测定采用日本理学D/max-gA衍射仪(40KV、30mA、CuKa)；比表面与孔结构测定采用Micromeritics TriStar3000吸附仪。
1.2 MSU-1 的合成
1.2.1 不同硅源的合成
水玻璃为硅源 2.38 g A(EO)9与40.0 g水、26.0g HCl (1 mol·l-1)混合，于60℃溶解后冷却至2℃；9.40 g水玻璃用120.0 g水稀释，亦冷却至2℃。在强力搅拌下，将以上稀释的水玻璃溶液缓慢加入到酸化的表面活性剂溶液中，得到半透明的混合液（~200ml），此时pH值为2~3，混合液中各组分摩尔配比为：SiO2/Surfactant/H2O=1/0.1/280。随即用HCl溶液或NaOH溶液调节pH至所需值，之后快速升温至22℃。混合液用磁力温和搅拌约20h，沉淀经充分洗涤、过滤，于60℃烘干后，置于马弗炉中升温至600℃焙烧4h。
TEOS为硅源 TEOS水解慢，TEOS为硅源合成MSU-X，在常温下进行即可，pH值亦无需先调节至2~3再调节至实验所需值，而是用HCl溶液将模板剂水溶液直接调节至实验所需值。反应时间适当延长（本实验中是搅拌 2.5天再静置3.5天），至可分离的沉淀或胶状物产生。各组分摩尔配比及其余步骤同上。
1.2.2 表面活性剂对产物的影响实验
表面活性剂A(EO)9、A(EO)20的实验，聚合pH值均约为0.80。表面活性剂TX-10的实验，聚合pH值为2.91。MSU-1的合成方法同1.2.1。
2.
结果和讨论2.1 不同硅源的比较
采用A(EO)9为表面活性剂，分别以水玻璃、TEOS为硅源，在酸性至近中性范围内，合成了介孔分子筛。水玻璃为原料的合成反应时间短（约20h），而TEOS为硅源的合成用了6天。图1为合成产物焙烧后的XRD图。由图可见，二者在小角范围内均只有一个衍射峰，这与文献报道的MSU-1介孔分子筛XRD谱一致[2]。一般认为，XRD峰高与孔道结构有序度有对应关系[3]。与TEOS为硅源相比，水玻璃为硅源合成产物的XRD峰更高，低pH值下更明显。这表明前者具有更高的孔道结构短程有序度。这可能是由于在同样的pH值下，水玻璃被酸中和即产生大量的各种硅酸，而TEOS水解慢，只产生少量的各种硅酸，硅物种与表面活性剂的作用受到影响，进而影响了产物孔道结构有序度。关于介孔分子筛的形成机理，研究较多的是以离子型表面活性剂为模板剂。对于非离子表面活性剂为模板剂介孔分子筛的形成机理，一般认为可描述为二步：1. 氧化硅溶解在易溶的液晶相中；2. 氧化硅固化或浇铸过程(casting procedure) [8]。Göltner[8]比较了两种机理(分别为Göltner等和Prouzet等提出)，二者均确定聚氧乙烯醚表面活性剂亲水基(EO基)锚入氧化硅基质中，此与离子型表面活性剂介孔分子筛形成机理有所不同，但以上机理还有待完善。
由图1还可看出，分别以水玻璃、TEOS为硅源，介质接近中性时，合成产物XRD峰高均降低。TEOS或硅酸钠为硅源合成介孔分子筛的过程，可描述为[7]：TEOS或硅酸钠水解或中和（TEOS水解需酸或碱催化），产生各类硅酸(包括单分子型硅酸、聚分子型硅酸)，这些硅酸发生聚合形成产物；表面活性剂在其中起模板的作用，合成后烧去表面活性剂即得介孔分子筛。硅酸聚合与pH值密切相关。pH > 2.0-3.0（硅物种的等电点），硅物种的聚合取决于硅物种分子间碰撞次数和OH-的催化，在较低pH值下，硅物种所带的负电荷较少，相互间斥力较小，因而分子间碰撞很容易发生，但此时OH-浓度较低，催化作用较弱；pH值升高，硅物种所带的负电荷增多，相互间斥力增大，分子间碰撞更难发生，但此时OH-浓度较大，催化作用增强。总的结果是：pH 2-6，硅物种的聚合主要取决于OH-的浓度，随着pH值的增大，硅物种的聚合加快，pH ≈5-6，硅物种的聚合速率最大[9]，影响了硅酸与表面活性剂在界面上的相互作用，表面活性剂的模板作用减弱，硅物种的聚合更无序，因而孔道有序性低进而影响了产物孔道结构短程有序度。水玻璃为原料，产物XRD的d100值随pH值变化不大（~4.5 nm），而以TEOS为原料，pH分别为0.45、3.40时，d100值均约为4.2nm，而pH=5.41时，d100为6.3nm。
Fig. 1 XRD patterns of calcined MSU-1 samples synthesized from different silica source. (A) TEOS. From left to right, pH is 0.45, 3.40, 5.41. (B) sodium silicate solution. From left to right, pH is 0.78, 3.08, 6.08.
2.2 pH的影响
水玻璃为原料，考察了不同pH值对合成产物结构性质的影响。焙烧后MSU-1 介孔分子筛的结构性质见表1，N2吸脱附等温线见图2，BJH孔分布曲线见图3。由表1，pH值对产物结构性质有较大的影响。不同pH值下，产物的比表面、孔容相差很大。pH= 0.78时，比表面高达1000 m2·g-1，而pH= 6.08时，比表面只有569 m2·g-1，孔容也降低了一半。此外，pH=6.08时，产物的孔径最小，孔壁最厚。对此同样可用硅物种聚合与pH值的关系来解释，在较短反应时间里，聚合反应未进行完全时，硅物种聚合慢致使硅物种聚合程度低，附着在表面活性剂上的硅物种厚度减小；如前所述，pH = 6.08时，硅物种聚合很快，硅物种聚合程度高，附着在表面活性剂上的硅物种厚度较大。
Table 1 Properties of calcined MSU-1 samples synthesized at different pH
pH Value |
d100 /nm |
Pore Size /nma |
Pore Wall Thickness /nmb |
BET Surf. Area /m2·g-1 |
Pore Volume /cm3·g-1 |
0.78 |
4.61 |
2.83 |
1.78 |
1000 |
0.64 |
3.08 |
4.37 |
2.67 |
1.70 |
913 |
0.53 |
6.08 |
4.56 |
2.47 |
2.09 |
569 |
0.32 |
a BJH desorption average pore diameter. b Wall thickness calculated by subtracting pore diameter from d100 lattice spacing value assuming that the d100 value is equivalent to the distance between adjacent pore centers.
从图2可见，焙烧后样品的N2吸脱附曲线在分压p/p0=0.2-0.35范围里有一个阶跃，这是介孔分子筛的特征之一。阶跃处几乎无滞后环，表明产物的气体吸脱附可逆，孔的形状可能是圆柱形而非墨水瓶形[10]。高分压下曲线平坦，与HMS情况不同，表明样品无颗粒间隙孔。从图3可见，pH= 0.78、3.08时，孔分布均较窄（孔分布曲线的半峰宽为0.6-0.7nm），而pH= 6.08时，孔分布较宽。
Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms for calcined MSU-1 samples synthesized at different pH
Fig. 3 BJH pore size distribution for calcined MSU-1 samples synthesized at different pH
2.2 表面活性剂的影响
以水玻璃为原料，考察了不同表面活性剂对合成产物结构性质的影响。
图4为表面活性剂
A(EO)n的氧乙烯聚合度(n)分别为9、20及表面活性剂TX-10所得焙烧产物的XRD图。由图可见，在2
Fig. 4 XRD patterns of calcined MSU-1 samples synthesizedfrom different surfactants. From bottom to top, surfactant is A(EO)20, A(EO)9, TX-10
与A(EO)9相比，A(EO)20为模板剂合成产物XRD峰更低，说明A(EO)20为模板剂合成的MSU-1短程有序度更低。此外，其d100值(5.43nm)更大，这是由于A(EO)20的EO链更长。
与pH=3.08模板剂为A(EO)9的合成产物比较，表面活性剂TX-10的合成产物焙烧后的XRD峰较低、较宽，d100值(3.48nm)偏小，孔可能属于微孔范围，与Sierra等[5]报道的结果一致，在其研究结果中，以同样原料在pH
3～6范围内的合成产物，600℃焙烧后孔隙主要为微孔。
3.
结论（1）A(EO)9为模板剂、水玻璃为硅源，在酸性至近中性范围里成功地合成出介孔分子筛MSU-1。水玻璃为原料的合成反应时间短（约20h），原料廉价、无毒，且低pH值下合成产物孔道具有更高的短程有序度；而TEOS为硅源的合成时间长（约6天），原料价高、易燃、有刺激性。
（2）水玻璃为硅源MSU-1的合成中，pH对产物结构性质（如：孔容、比表面）影响较大。pH=6.08，产物的孔壁最厚、孔径最小。
（3）脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚二类表面活性剂中，A(EO)9更利于合成出短程有序度较高的MSU-1介孔分子筛。 REFERENCES
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