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  Feb.1, 2004  Vol.6 No.2 P.10 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Preparation of TiO2 thin films by modified sol-gel method

Tong Sanfu, Peng Chenfeng, Tang Yu, Li Mingyu#, Liu Yingliang, Zhang Yuanming
(Department of Chemistry, Ji'nan University, #Department of Environment Engineering, Ji'nan University, Guangzhou 510632, China)

Received  Oct. 17, 2003; National Natural Science Foundation of China(No 20171018) and Natural Science Foundation of Guangdong Province (No 013201)

Abstract An organic-inorganic hybrid TiO2 sol was prepared by in-site polymerization (Pechini’s method) and was coated onto a glass substrate by dip-coating. The TiO2 thin films were heat-treated at different temperature. The obtained films were characterized by UV-Vis, XRD and AFM. It showed that the crystal structure of the TiO2 thin films is Anatase, and the crystal particle size of TiO2 is about 40-50nm by observation of the images of AFM .The photocatalytic properties of the film were investigated by measuring the photodegradation oxidation of methyl orange under UV irradiation condition. The photocatalytic activity of the film is higher than that of the Degussa P-25 film under the same condition.
Keywords titanium dioxide; photocatalyst; thin film; AFM

改进溶胶凝胶法制备二氧化钛光催化薄膜

童三伏 彭晨凤 唐渝 李明玉# 刘应亮 张渊明
（暨南大学化学系，#暨南大学环境工程系，广州，510632）

2003年10月17日收稿，国家自然科学基金（20171018），广东省自然科学基金重点项目（013201）

摘要 本文采用原位聚合法（Pechini）得到一种二氧化钛的有机无机杂化溶胶，用浸渍提拉法在普通玻璃片上形成溶胶湿膜，并在不同温度烧结下制备出TiO2纳米薄膜。用UV-Vis，XRD和AFM对TiO2膜的结构进行研究。结果表明，在500℃条件下，TiO2薄膜以Anatase晶型存在；AFM显示晶体尺寸大约40-50nm；通过光降解甲基橙溶液考察它的光催化活性，在相同反应条件下，TiO2薄膜的光催化活性较直接固载的Degussa P25薄膜高。
关键词 二氧化钛 光催化 薄膜 AFM

1 引言
    随着工业的发展，环境污染问题变得越来越严重。为减少水与空气中难分解的有毒物质，深度处理的生物化学与物理化学方法得以广泛研究。在这个领域里，很多研究是应用半导体光催化剂如TiO2[1,2], Fe2O3[3],CdS[4],和 ZnO[5] 等处理环境污染物的。在众多光催化剂中，因为TiO2的广谱适应性、稳定性、无毒、价格便宜得到更为广泛的研究。粉末TiO2光催化剂在实际工业应用存在很多问题，如反应后不能有效的进行分离，在高浓度时颗粒会聚集在一起，不能重复使用等。因此，TiO2光催化剂研究趋势是将其固定化成膜以避免上述问题。制备TiO2膜的技术有Sol-gel方法[6]，溅射法[7]，CVD[8]，直接固载法[9]等。
    TiO2膜的光催化活性与它的表面微观结构密切相关，为了提高TiO2薄膜的光催化活性，在Sol-gel方法中，通过改变溶胶的组成对膜表面粗糙度、晶粒尺寸、厚度等特性进行调整，如用α-terpineol作为溶剂，增加溶胶的粘度以减少涂膜次数和晶粒尺寸[10]；在溶胶中增加高分子聚合物（如聚乙二醇）制备出多孔TiO2薄膜[11]等。近年来，原位聚合的无机有机杂化方法也被用来制备光催化剂溶胶，Chai Hee-seok 采用改进的Sol-gel 方法（Pechini 法）[12]，以ZSM-5等分子筛为载体制备出高活性TiO2光催化剂。Pechini方法是基于柠檬酸和乙二醇之间的聚合酯化反应形成聚酯有机网络，Ti-O无机网络均匀分散在这个有机网络，TiO2在热处理过程中被局限在有机网格中，以使得TiO2粒径较小，粒度分布均匀。Ronconi. C.M.也报道Pechini方法制备的TiO2膜电极有着良好的电化学催化性能[13]，但以这种方法制备TiO2光催化薄膜尚未见报道。
    本文采用改进的sol-gel方法，以乙二醇作溶剂，钛酸丁酯作为钛源，加入柠檬酸形成较高粘度聚酯溶胶后，用普通的载玻片为载体，以较少的涂覆次数制备出粒度均匀、无开裂、高光催化活性TiO2薄膜。

2 实验
2.1主要试剂
    甲基橙，乙二醇，柠檬酸均为分析纯，钛酸丁酯为化学纯，P25粉末（德国Degussa公司生产）。
2.2光催化剂的制备
    Pechini法制备TiO2薄膜光催化剂[12,13]：将一定量的钛酸丁酯加入到乙二醇中，搅拌30 min。加热至70℃，将柠檬酸溶解在上述溶液中。钛酸丁酯：柠檬酸：乙二醇=1：4：16（摩尔比）。柠檬酸充分溶解后，升温到90℃,搅拌30 min后，所得溶液经过下述加热过程，120℃/3h, 140℃/4h。过量的乙二醇充当溶剂，得到一个稳定、均匀、透明高粘度的溶胶，粘度为950mps，用浸渍提拉法在(35mm×25mm×2mm) 洁净玻璃片上涂覆一层湿薄膜，提拉速度为5 mm·min-1，在室温下干燥然后在不同的温度恒温1h，升温速度为5℃·min-1，烧结成TiO2光催化薄膜，重复上述步骤烧结出不同层数的TiO2薄膜。不同的涂膜次数使得薄膜的厚度不同。
    P25膜制备过程如下[14]：5wt% P25 粉末用超声波分散在乙醇溶液中。用浸渍提拉法将TiO2涂覆在玻璃片上，在60℃干燥5h，然后在400℃进行焙烧１h，重复上述过程以得到不同厚度的薄膜，六层膜大约负载２mg的 P25二氧化钛粉末。
2.3膜的表征
    样品的X-ray 衍射图谱由MSAL XD-2 型 (Cu Ka，40 kV，36mA)X-ray 粉末衍射仪测量得到，2q 角从20o到80o。膜的表面形貌观察采用Autoprobe CP Research 型原子力显微镜(THERMO MICROSCOPE co. USA)， UNICAM.500紫外可见分光光度计用于（美国热电公司）测试TiO2薄膜透光率。
2.4光催化反应[15]
    TiO2薄膜置于浓度为40ml（20 mg·l-1）的甲基橙水溶液中，125W的高压汞灯(GGZ-125,上海亚明灯泡厂)作为光源(max 365nm)，TiO2薄膜与灯源距离10cm。反应在直径为8cm的玻璃夹套中进行，用自来水冷却，以90 ml·min-1的速度向溶液内鼓入空气。直接光照1h，用分光光度计测定甲基橙溶液吸光度的变化。根椐 甲基橙降解率h=DA/A0*100%来评估TiO2薄膜的光催化活性。
3 结果与讨论
3.1 光学特性
    图1显示了不同层数500℃焙烧的TiO2薄膜透过率，波长范围从300nm 到 800 nm。从图中可以看到，所有样品在可见光区域都是透明的，随着层数的增加，吸收曲线上峰的数目也增加。吸收峰的出现是因为光在TiO2薄膜与玻璃之间界面及TiO2与空气之间的反射光相互干涉造成的，它与膜厚有一定的关系[16]。二次镀膜的吸收边缘波长明显小于五次镀膜，这是由于二氧化钛膜中的晶粒大小的差异造成的。随着镀膜层数的增加，热处理的次数和时间也相应的增加了，前一次镀膜的二氧化钛晶粒成为下一次镀膜的晶核，TiO2 二次粒子的粒径也增大。吸收边缘波长在镀层比较少时因为粒子较小产生量子效应发生了蓝移现象[11]。
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图1 500℃热处理1小时不同层数TiO2薄膜的透过率光谱（a）2层（b）4层（c）5层
Fig.1 Transmittance spectra of TiO2 films with the increase in the number of dipping (a) 2, (b) 4, and (c) 5 coating cycles and heat-treatment at 500℃ for 1 h

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图2 不同温度热处理1h的TiO2粉末XRD
Fig.2 XRD patterns of the TiO2 powders heat-treated at different temperature for 1h (a) 350℃, (b) 400℃, (c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800℃		 图3.不同温度热处理1h的TiO2膜 XRD
Fig.3 XRD patterns of the films by heating at at different temperature for 1h (a) 350℃, (b) 400℃,(c) 450℃, (d) 500℃

3.2 X-ray 衍射
    图2为TiO2粉末XRD衍射图，样品a (350℃焙烧)未出现到衍射峰，TiO2为无定形，样品b,c,d在25.28o等处出现Anatase(101)特征吸收峰，表明在400-600 ℃热处理下晶体为Anatase。700 ℃时开始在27.40o出现Rutile(110)特征吸收峰，TiO2以Anatase与Rutile混晶的形式存在。到800℃以上TiO2完全转化为Rutile。图3 的XRD是镀有二氧化钛薄膜在350, 400, 450 和 550℃下处理1 h的XRD图。 从图中可以看出，高于400℃时在2θ为25.28o有明显的衍射峰, 显示出Anatase型。25.28o的峰归属于Anatase (101)，图中宽峰属于玻璃片的衍射峰。随着温度增加，Anatase(101)峰的强度明显增强，这表明玻璃片上的二氧化钛晶化越来越完全。在350℃时，膜的表面有颜色并且未出现TiO2晶体的衍射峰，可能是由于TiO2是以无定形的形式存在，膜中有部分有机物残留，这与粉末的XRD衍射结果相一致。
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图4 不同温度热处理下1h的TiO2薄膜(3层)AFM图a) 350℃, b)500℃ and c) 550℃
Fig.4 AFM photograph of the TiO2 thin films (3 lays）by heating at different temperature for 1h a) 350℃, b)500℃ and c) 550℃

3.3 原子力显微镜
    图4 显示了AFM所观察到的膜的表面形态，膜的表面非常平整，TiO2晶粒成球状。随着温度的增加，TiO2的晶粒尺寸明显增加。在350℃时，TiO2的大小为 20-30nm(Fig.4(a))。 在500℃, TiO2晶粒的大小为 40-50nm。在 550℃, 晶粒尺寸已经大于100nm。

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图5 不同温度热处TiO2薄膜（4层）光降解甲基橙溶液
Fig.5 photocatalytic degradation of methyl orange by titanium dioxide films with four dip-coatings at different temperature for 1h		 图6 不同层数TiO2薄膜的光催化活性
Fig.6 photocatalytic activity of different dip-coating times

　

3.4二氧化钛的光催化活性
    二氧化钛膜的光催化效率由光照1h甲基橙水溶液的降解率来表示。如图5所示，在实验中热处理温度在500℃时的TiO2膜的光催化活性最高，在1h UV光照下，甲基橙的降解率达到了86.7%。在相同的反应条件下350℃处理的TiO2膜的降解率最低，只有37.1% 。光催化活性的不同在于微观结构的改变，热处理温度的升高，使得二氧化钛的晶形更为规整，Anatase型的成分更多，无定形的形态相应变少，在二氧化钛的各种晶形里面，Anatase型的光催化活性最高。虽然随着温度的上升，膜中的二氧化钛晶粒也会相应的增大，这对光催化活性有消极影响，但是热处理对光催化作用也有一定的积极作用，如增加结晶度等。膜的XRD的衍射图谱表明，随着温度升高，TiO2的结晶度增加，光催化活性也越来越高。在500℃以上时，由于二氧化钛的粒尺寸显著增大，粒径超过100nm，膜的比表面积相应也会减少，因此光催化活性下降明显。
    图6 显示不同层数的TiO2薄膜及P25膜的光催化活性，它们的光催化活性首先随着镀膜层数的增加而增加，四层TiO2薄膜甲基橙的降解率(86.7%) 及五层P25 膜(83.5%)时都达到最大。但是随着镀膜层数的进一步增加，降解率都呈现下降趋势。TiO2薄膜表现出较高的光催化活性，主要由于它的溶胶中含有大量的溶剂及聚合物。在焙烧过程中由于溶剂挥发及聚合物的分解，留下很多微孔，比表面积大。虽然这种状态因为能量高不太稳定，粒子要进一步聚合，但是在合适的热处理条件下，粒子间聚合会比较小，膜的表面不会是致密结构。图4中TiO2薄膜的AFM图就可以观察到粒子与粒子之间的空隙结构。因此在开始增加镀膜次数时，光催化活性有所增加。随着镀膜层数的增加，热处理时间也相应延长了，使得TiO2晶粒的大小有所增加，同时TiO2的二次粒子会团聚在一起。从图4(b)及图7(a)(b)中可以看出TiO2在镀膜次次数增加时，TiO2薄膜表面逐渐出现了一些较大的岛形粒子，表面粗糙度较大，这些粒子实际上是由纳米粒子聚集在一起的。这种聚集随着膜的层数增加而增大增多。堆积粒子大小达到一定程度后会显著降低膜的比表面积，减少光催化剂与有机物接触面积，使得光催化反应活性降低。

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图7 不同层数的TiO2薄膜的AFM图a ) 5层, b) 10层
Fig. 7 AFM photograph of the TiO2 thin films with different lays a) 5 lays , b) 10 lays

4 结论
    使用改进的Sol-gel方法得到纳米结构的锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜具有较高的光催化活性。应用XRD，UV-Vis吸收光谱，AFM等方法表征其微观结构，所得的二氧化钛膜在500℃热处理后的晶体结构为Anatase，其晶体粒径为40-50nm。在降解甲基橙实验中，500℃处理的TiO2四层膜光催化活性最高，达到86.7%。比以P25粉末形成的膜的光催化效果好。

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