Study of preparation of high surface area carbon-based adsorbent by complex activation technique and reaction mechanism of auxiliary activator HJ-1

Xu Wendong, Chen Jinfu,   Li Shuyuan, Bian Haijun, Zou Guangbo^#
(School of Chemical and Engineering, University of Petroleum, Beijing 102200, ^#Huabei Chemical Petroleum Corporation of CNPC, Heibei Renqiu 062552)

Abstract  The preparation of high surface carbon-based adsorbent by the complex activation technique was introduced. By the technique, the large-scale experiment was accomplished successfully, in which the pulverous adsorbent about 200 kg with methane uptake of 15.9wt% and 90V/V(3.5Mpa, 25^oC) was obtained and comparable to adsorbents prepared in small-scale experiment. And the effect of the auxiliary activator HJ-1 was analyzed primarily through some tests such as SEM, FT-IR and XPS. It was shown that the hydrogen in the benzene of petroleum coke primarily leads to the appearance of metal Kalium. With the effect of HJ-1, the function groups of -OH or -CO₃H replace most of the hydrogen of benzene in low temperature process. Then in high temperature, the result is obvious that the appearance of metal Kalium is avoided efficiently, the quantity of the function groups C-O, C=O,O=C-O, CO₃^2- are increased, and the inner surface quality is ameliorated and methane uptake quality is developed.
Keywords high surface area carbon-based adsorbent; complex activation technique; large-scale experiment; auxiliary activator HJ-1; reaction mechanism

复合活化法制备高表面炭质吸附剂及助剂HJ-1作用机理的研究

徐文东 陈进富 李术元 边海军 邹光波^#
(石油大学化工学院，北京 102200; ^#中国石油华北石化公司三联合，河北任丘 062552)

摘要 介绍了复合活化法制备高表面炭质吸附剂的工艺过程，并进行了中试实验，生产出200kg粉体吸附剂，在25℃、3.5MPa下对天然气的质量吸附量为15.9wt%，体积吸附量90V/V，达到了相同条件下实验室的小试水平。通过扫描电镜、红外光谱仪及多功能电子能谱等测试手段初步论述了助剂HJ-1的作用机理，分析出石油焦芳环C-H上的氢是单质钾产生的关键部位，在低温反应时助剂的作用就是以官能团C-OH或-CO₃H取代苯环上的氢原子，在高温反应阶段有效抑制了单质钾的产生，增加了产物的含氧官能团C-O、 C=O、O=C-O、 CO₃^2-，修饰了吸附剂内表面，提高了吸附剂的吸附性能。
关键词   高表面炭质吸附剂，复合活化技术，中试，助剂HJ-1，作用机理

1 前言
    高表面炭质吸附剂的研制原动力起源于吸附储存天然气，其作为一种新型炭材料，具有发达的微孔和巨大的比表面积，孔直径分布在1～2nm，比表面可达2500～3500m²/g，孔容达1.5～1.8cm³/g，其中微孔孔容占总孔容的90%以上^[1-3]。既可用于吸附储存天然气技术，又能用于吸附有毒有害气体及吸波、吸声材料，还可作为电极材料用于双电层电容器等^[4-6]，应用领域极为广阔。
    文献[3]、[7]、[8]报道了这种高表面活性炭制备工艺及其影响因素。目前此类技术多数处于实验室小试阶段，国内石油大学（北京）发明的复合活化技术成功地进行了中试实验，并在中国石油天然气集团总公司和国家科技部项目资助下，石油大学（北京）、清华大学和四川石油管理局正在进行吸附剂大试实验，估计2004年年底可以提供产业化方案。复合活化技术的成功应用关键在于加入了助活化剂HJ-1，使得原料的炭化过程与预活化过程同时进行，不但提高吸附剂的吸附性能，而且降低了活化剂与原料比例，有效抑制了单质钾的产生，大大降低了生产成本，为其产业化进程提供了有效途径。

2 实验部分
2.1实验工艺及方法
    本实验采用抚顺石油一厂的石油焦为原料（组成如表1），按照图1的制备工艺流程和表2中的主要操作参数来考查助剂对产品性能的影响，包括加入比例、低温反应温度和时间、高温反应温度和时间等。再以最优化操作条件实现中试实验。

表1 原料的组成

表2 复合活化技术的主要操作参数

图1 复合活化工艺流程

2.2 评价仪器及方法
    实验仪器：自制搅拌反应釜，自制旋转活化炉，高温隧道活化炉，美国CAHN公司生产的CAHN1000型高压热重天平，自制多功能天然气吸附剂评价装置，精密电子天平，美国库尔特公司生产的Omnisor-P-100CX型库尔特吸附仪，英国剑桥仪器公司生产的剑桥S-360型扫描电镜，美国Nicolet公司Magana-IR 560 E.S.P.型傅立叶变换红外光谱仪，美国PHI公司PHI5300 ESCA/610 SAM型多功能电子能谱等。
    评价指标：（1）收率：干燥后吸附剂产品重量除以原料重量，单位wt%；（2）质量吸附量：采用纯甲烷气体作为评定其质量吸附量的吸附质，分析仪器为美国CAHN公司生产的CAHN1000型高压热重分析天平。所得质量吸附量为25℃，3.5MPa下的质量吸附量，单位为wt%；（3）体积吸附量：采用自制多功能天然气评定装置测定（已申请实用新型专利）。所得体积吸附量为25℃，3.5MPa下的体积吸附量，单位为V/V。

3 结果分析及讨论
3.1产品性能及影响因素
    按上述实验条件所制备的吸附剂在3.5MPa、25℃下，质量吸附量达到15.2 - 17.7 wt%，体积吸附量达到90 - 92.6 V/V，低温液氮法测得其BET比表面积3000 - 3222 m²/g，孔容达1.51 - 1.78 cm³/g，微孔率达90%以上，已达到甚至超过国外许多公司生产的天然气专用吸附剂。同时以最优化参数进行了中试实验，通过主体高温反应炉连续生产10天，处理物料1吨，得到粉体炭质吸附剂200公斤， 25℃、3.5MPa下对天然气的质量吸附量为15.9wt%，体积吸附量90V/V，达到了相同条件下实验室的小试水平。

图2 活化炉温度分布对照图

    在中试实验中发现：物料发生气相燃烧反应。当物料内部温度达到300℃以上，即进炉体50cm左右时（见图2所示），气相出现燃烧现象，放出大量的热，因此图2中的测温曲线1 比其他曲线低50多度；在实验室的小反应器中测量温度时也发现：物料内部温度比气相低20℃以上，气液两相界限非常明显；在中试连续生产时，进料口第一个控温点的显示值总高出控制值，加热电流基本为零，第二控温点也基本如此，其余控制点均有电流输出，这就说明物料在反应初期很剧烈，产生大量可燃气体如H₂，CO等，其大部分在气相中燃烧，放出的热量足以满足物料的升温过程，不需要外加热源。由于反应过程已经采用氮封隔绝空气，可以断定反应过程必然会产生助燃气体（O₂），为探索活化机理提供一定的参考依据。物料在反应后期产生气体量减少，基本没有气相燃烧现象，但通过图2可以看出：放热反应仍然进行，这可能由于燃烧反应发生在物料内部。

表3 活化炉测温实验条件表

    由于气相的剧烈燃烧，导致反应舟内气液界面处不锈钢盒体的腐蚀最为严重，在气相或液相中的腐蚀都较轻。此前国内外没有关于类似问题的报道，这为下一步的工业化提供了可靠而有意义的腐蚀资料，为有效、经济的新型反应舟设计方案提供极有价值的参考依据。

3.2微观结构及助剂作用机理
    这种吸附剂的孔隙骨架结构是由几层碳原子片层弯曲变形所构成（如文献8），界面上的碳原子大多形成了含氧官能团，这些官能团有效的修饰了微孔性质，在微孔内可能形成某种分布形态，各电子云分布状态促进了微孔吸附甲烷分子的能力，在宏观上提高了吸附量，同样提高了表观比表面积。
    目前微孔结构形成机理，或者说KOH与石油焦的反应机理尚不清楚，但在众多实验中单质钾的产生已是毋庸质疑的事实，存在严重安全隐患，阻碍了相关研制技术的产业化进程。复合活化技术之所以能成功进行中试，应归功于助剂HJ-1，它不但成功的抑制了单质钾的产生，而且还修饰了微孔的内表面，提高了吸附剂的吸附性能。
    助剂HJ-1为弱碱性物质，前人曾较为深入的探索了助剂HJ-1的炭化作用，单独加入可以提高有机原料脱氢率，其炭化机理可能与KOH反应机理类似，所以对石油焦也有类似效果。表4是30wt%的助剂HJ-1单独活化石油焦的产物与原料的组成分析，可以分析出：C、H、N元素都相应减少，基本脱除了S元素，O元素却增加很多。这说明助剂的明显作用是增加了产物的含氧官能团。结合图3中原料和HJ-1活化样的红外分析谱图可以看出：3030cm^-1处芳环C-H振动峰几乎完全消失，说明活化过程中发生了芳环缩聚反应，形成了取代的多环芳烃，2920 cm^-1和2850 cm^-1处脂环C-H上的H原子也基本消失。但由于H含量并没有明显减少，可以推断取代C-H的官能团可能为C-OH或-CO₃H。在实验中，当助剂HJ-1加入5wt%并和KOH同时反应时，低温反应消耗掉KOH的量为13.6%，高温反应消耗掉79.4%，而不加助剂HJ-1时的低温反应消耗量大约5%左右，这可能由于在KOH的预活化过程中，助剂HJ-1也具有催化脱氢作用。如果低温反应过程超过3小时，反应程度降低，体积膨胀率下降，反应物料变得很粘稠，最后基本没有气体产生，表明此温度下的反应基本结素。反应过度可能造成官能团-OH或-CO₃H的损失，影响高温活化效果，此时得到的吸附剂吸附性能不高。在一般情况下，低温反应物料失重大约9%左右，其中可能包括原料烘干失水、反应气体挥发等。
    综合上述分析结果可以看出，助剂HJ-1具有炭化和催化两种作用，把石油焦C-H官能团上的H替换成-OH或-O₃H。当助剂HJ-1加入量超过5% 后基本没有单质钾产生，所以可以初步断定：石油焦C-H官能团上的H是产生单质钾的关键部位。而结合图3中两种吸附剂的红外分析谱图可以看出：2920 cm^-1和2850 cm^-1处脂环C-H的吸收峰比原料明显增强了，其原因尚不清楚，但至少说明脂环C-H上的H对单质钾的产生影响不大，由此推断：导致单质钾产生的部位可能就是芳环C-H上的氢。当助剂HJ-1加入量较少时，由于苯环上的H原子没有脱除干净，提供了低能活化位，导致有单质钾产生。

表4 样品的元素分析

图3 样品的红外分析谱图
从上至下依次为原料、HJ-1活化样、HJ-1和KOH分步活化样（吸附量17.7wt%）、KOH活化样（吸附量14.5wt%）

    同时，助剂HJ-1在低温炭化过程中使活化料的表面产生很多凸凹不平的大孔。这种大孔虽然不利于天然气的存储，但为下一步KOH的进入提供充分路径。参照图4和图5。

图4 HJ-1活化料SEM图（2500倍）      图5 原料SEM图（1500倍）

表5 吸附剂样品表征分析

说明：KAb-3为KOH单独活化样品，NKAc-4为复合活化样品，二者工艺条件相同

图6 两种吸附剂样品孔分布图

    在高温活化时，助剂HJ-1可以改善吸附剂的微观结构。如表5所示：NKAc-4样品中的微孔表面大多被含氧官能团所覆盖，裸露的石墨含量只有52.85%；而Kab-3样品表面的石墨含量达到70.02%。微孔中各极性官能团以某种形态分布，所形成的势场有利于天然气的吸附，所以NKAc-4样品的吸附性能比Kab-3的高。由于NKAc-4样品中的C含量比Kab-3高，氧含量却低，而裸露的石墨含量却比Kab-3低，这种矛盾的结果可能是由于活化反应的不均匀性，造成Kab-3样品的微孔局部形成过量的含氧官能团，其余部分还有大量石墨结构裸露，导致局部孔径过小（如图6），对其吸附储存不起作用。通过比较可以分析出：助剂HJ-1的加入使得石油焦表面的大多数芳环C-H上的氢被官能团-OH或-CO₃H所取代，原料表面得到一定程度的修饰。由于含氧官能团-OH或-CO₃H的形成，使得KOH与原料的活化反应变得均匀化、有序化，形成的各种官能团在微孔内的分配形态有助于天然气的吸附储存，从而提高了吸附剂的吸附性能。

4 结语
（1）实验室小试中制备的吸附剂在3.5MPa、25℃下，质量吸附量为15.2 - 17.7 wt%，体积吸附量达到90 - 92.6 V/V，BET比表面积3000 - 3222 m²/g，孔容达1.51 - 1.78 cm³/g，微孔率达90%以上，已达到甚至超过国外许多公司生产的天然气专用吸附剂。
（2）中试实验中处理物料1吨，得到粉体炭质吸附剂200公斤， 在25℃、3.5MPa下对天然气的质量吸附量为15.9wt%，体积吸附量90V/V，达到了相同条件下实验室的小试水平。
（3）高温活化反应初期产生大量可燃气体如H₂，CO等和氧气，出现气相燃烧现象，放出大量的热，反应后期产生气体量减少，气相燃烧基本结束，但物料内部仍然进行放热反应。
（4）用KOH作为活化剂的化学活化法制备天然气吸附剂的过程中，导致单质钾产生的部位可能是芳环上的氢原子；助剂HJ-1的炭化过程和KOH预活化过程都有脱除芳环上的氢原子的作用，前者脱氢效果好于后者，同时反应时HJ-1的需求量会大大降低。
（5）助剂HJ-1的加入使得石油焦表面的大多数芳环C-H上的氢被官能团-OH或-CO₃H所取代，使得KOH与原料的活化反应变得均匀化有序化，孔径分布窄，并使官能团C-O、 C=O、O=C-O、 CO₃^2-在微孔内形成有效分配形态，有助于天然气的吸附储存。

REFERENCES
[1] Qu Mei. Paper of Master, University of Petroleum (Beijing), 2001.
[2] Zou Yong. Paper of Doctor, University of Petroleum (Beijing), 1997.
[3] Li Xingcun, Chen Jinfu, Xu Wendong et al. Morden Chemical Industry, 2002, 22 (4):14-17.
[4] Ishikawa, Suhara, Kuroki et al. Electrode for an electric double layer capacitor and process for producing it[p]. 99101856.5, 1999-01-28.
[5] Gamby J, Taberna P L, Simon P et al. Journal of Power Sources, 2001, 101: 109-116.
[6] Jiang Q, Qu M Z, Zhou G M et al.  Materials letters, 2002, 57: 109-116.
[7] Chen Jinfu, Lu Shaoxin. Chemical Engineering of Natural Gas, 1999, 19 (4): 81-84.
[8] Xu Wendong, Chen Jinfu, Li Shuyuan et al. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2002, 31 (6): 298-302.

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