067046nc

http://www.chemistrymag.org/cji/2004/067046nc.htm	Jul. 1, 2004 Vol.6 No.7 P.46 Copyright

Determination of manganese in white wine by chemiluminescence

Niu Caoyuan, Wan Xinsheng，Feng Chaoling
(College of Basic Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

Received on May 4, 2004.
Abstract A chemiluminescence (CL) method for the determination of manganese in white wine is described in this paper. The best conditions for determination of manganese were investigated.The Detection Limit was 2×10^-9 g/mL(3s ).The Linear Range was at 1×10^-8 -1×10^-6g/mL. The relative standard deviation for the determination of samples (n=12) was no more than 2.6%. The recovery was at the range of 97.0 to 105.5.
Keywords Chemiluminescence; White wine; manganese

化学发光分析法测定白酒中的锰

牛草原宛新生冯朝岭
(河南农业大学基础科学学院，郑州，450002)

2004年5月4日收稿

摘要讨论了化学发光法测定白酒中的锰的最佳条件。检出限达2×10^-9g/ mL(3s )，检测线性范围在1×10^-8 -1×10^-6g/mL。对白酒样品进行测定，加标回收率在97.0和105.5之间，RSD≤2.6%。与国标相比本法使用的仪器简单，操作步骤简单，准确可靠。可方便地应用于各种酒样中锰的检测，是一种很实用的测定酒样中锰的分析方法。
关键词 化学发光白酒锰

1 引言
白酒作为一种特殊的食品在人们的日常生活中占有非常重要的位置，少量或适量饮酒有益于身体健康。但是，由于种种原因，白酒中常常含有一些有害物质，如：铅、锰、氰化物、砷和甲醇等，当它们的含量超过一定限度时，就会对人体造成伤害。国家标准规定^[1]：锰（mg/L, 以Mn计）≤2。
近十几年来，化学发光（CL，chemiluminescence）分析法以其灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单、操作方便、分析快速和容易实现自动化等优点，成为分析化学中一个十分活跃的研究热点，在各种领域的微量、痕量组分的测定中得到广泛应用，并与众多学科相交叉^[2-5]。化学发光分析法测定各种样品对象中的锰的报道很多^[6-9]，但利用该方法测定白酒中锰未见报道。

2 实验仪器、材料和方法
2．1 实验仪器
    液相化学发光仪：YHF-1，西安无线电八厂；台式自动平衡记录仪：上海大华仪表厂；精密电子天平：BS110S，北京赛多利斯天平有限公司；微波炉：WL-5002，上海第十八电子厂；石英亚沸纯水蒸馏器：SYZ-A，江苏金坛县医疗仪器厂。
2．2 实验材料
    鲁米诺：陕西师范大学分析科学研究所合成；鲁米诺储备液（1×10^-2mol·L^-1）：称取0.1772g鲁米诺于烧杯中，加入10 mL 1mol·L^-1 NaOH溶液，溶解后转入到100 mL容量瓶中，以水定容。
   基准试剂：金属锰(优级纯，纯度大于99.99%，南通化学试剂厂)；锰标准溶液：精确称取金属锰(纯度大于99.99%)1.0000g，加硝酸溶解，移入1000mL容量瓶中，加0.5 mol/L硝酸溶液并稀释至刻度。贮存于聚乙烯瓶内，4℃保存。此溶液每毫升相当于1mg锰。使用时加硝酸(0.5mol/L)进行稀释。
   1:1盐酸溶液、2%氢氧化钠溶液、4×10^-2mol·L^-1 H₂O₂溶液、石英亚沸蒸馏水。所有常规试剂均为分析纯。
2．3 实验方法
2．3．1 样品处理
    取25 mL酒样，置于50mL烧杯中，于沸水浴中蒸干。加10 mL 1+1盐酸溶液，于微波炉中中低档消化5分钟。转入50 mL容量瓶中，用水洗涤烧杯，洗涤液转入容量瓶中，并用水稀释至50 mL，备用。
2．3．2 测定锰的基本试验方法
    洗净反应池，分别加入2.00mL鲁米诺工作溶液，1.00mL KIO₄；分析溶液通过试剂储管加入反应池中，然后按一定速度快速稳定地打开试样储管活塞注入1.00ml Mn(1，10-phen.)₃²⁺配合物溶液于反应池内混合均匀，数字微处理及记录仪同时记录化学发光信号，以峰高定量。

3 结果与分析
3.1 鲁米诺溶液浓度的影响
试验在1×10^-5 - 1×10^-3mol/L范围内鲁米诺溶液浓度变化对化学发光信号的影响。当浓度为5×10^-4mol/L 时效果最好（图1）。

图1 鲁米诺溶液浓度对化学发光的影响
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图2 KIO₄溶液浓度对化学发光的影响

3.2 KIO₄溶液浓度的影响
    以浓度为5×10^-4mol/L鲁米诺溶液对KIO₄溶液浓度做比较实验，当KIO₄溶液浓度为2.5×10^-4mol/L时，产生化学发光信号有最大峰值（图2）。
3.3 配位体溶液浓度的影响
    Mn（II）与1，10-phen.(1，10-邻菲罗啉)在pH值4-5形成1∶3配合物，试验了1×10^-5 - 1×10^-3mol/L范围内的1，10phen.溶液浓度，发现1，10-phen.溶液浓度在5×10^-4mol/L时，Mn（1，10-phen.）₃²⁺配合物有较大的化学发光强度（图3）。
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图3 配位体浓度对化学发光的影响
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图4 配合物酸度对化学发光强度的影响

3.4 Mn（1，10-phen.）₃²⁺配合物酸度的影响
    Mn（1，10-phen.）₃²⁺配合物在鲁米诺-KIO₄体系中，应控制溶液pH值为4左右，Mn（II）有最大化学发光信号。pH值上升或下降，配合物发光信号降低（图4）。

3.5 干扰试验
    在Mn（II）浓度为1×10^-7g/mL，干扰允许限为±5%时，实验了30多种离子的干扰情况，结果表明：1000倍Cl^-、I^-、NO^3- 、SO₄²⁺、PO₄^3-， 200倍Ba²⁺，20倍Cr³⁺、B³⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、NH⁴⁺、Al³⁺、Co²⁺、Bi³⁺、W⁶⁺、Ni²⁺，10倍Cd²⁺、Ca²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺，5倍Ni²⁺ 、Pb²⁺ 、Fe³⁺、 Ti²⁺不干扰Mn²⁺的测定，2倍La³⁺、Fe²⁺、Sn²⁺ 、As³⁺、Tl⁵⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺ 、Ag⁺，1倍Cu²⁺ 、Re³⁺对Mn²⁺的测定有干扰。

3.6 工作曲线和检测下限
在实验条件下，化学发光强度与锰（II）的浓度在1×10^-8 -1×10^-6g/mL范围内呈良好的线性关系。其工作曲线的回归方程为y＝7.6x+0.9（r＝0.9986），检出限为2×10^-9g/ mL。对1×10^-7g/mL标准溶液的12次平行测定的相对标准偏差为2.3%。
3.7 样品分析
酒样按实验方法进行测定，并用国标中原子吸收法^[10]测定作为对照，结果列于表1。

表1 几种白酒锰含量分析结果（以Mn计，mg/L）（n＝12）

样品	本法	国标	加标值	加标后测得值	回收率（%）	RSD(%)
酒样1	0.08	0.10	2.00	2.02	97.0	1.9
酒样2	0.35	0.37	2.00	2.38	101.5	2.6
酒样3	0.27	0.28	2.00	2.22	97.5	1.7
酒样4	0.37	0.38	2.00	2.48	105.5	2.3
酒样5	0.59	0.62	2.00	2.65	103.0	1.8

3.8 小结
讨论了化学发光测定锰的最佳反应条件、干扰情况、线性范围、回归方程和检出限。对白酒样品进行测定，加标回收率在97.0和105.5之间，RSD≤2.6%。与国标相比本法使用的仪器简单，操作步骤简单，可测定样品中痕量的锰，可方便地应用于各种酒样中锰的检测，是一种准确、可靠、实用的痕量分析测试方法。

REFERENCES
[1] China standards: Hygienic standards for distilled alcohol and mingled alcohol. GB 2757-81.
[2] Keiichi FUJIMORI, Weilian M A. Analytical sciences. 2001, 17 (8): 975-978.
[3] Jimenez A M, Navas M J, Galan G. Applied Spectroscopy Reviews, 1997, 32 (1-2): 141-149.
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[6]Zhu C Q, Wang L et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 1997, 25 (4): 387-390.
[7]Shen J S, Zhou Q J et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 1998, 26 (1): 121.
[8]Zhou Y X, Zhu G Y. Mineral Determination (Yankuang cheshi), 1997, 16 (3): 221-228.
[9] Baoxin LI, Zhujun Zhang. Analytical Sciences, 2001, 17 (11): 1347-1350.
[10] China standards: Method for determination of iron, magnesium, manganese in foods. GB/T 12396-1990.

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