Synthesis and characterization of novel maleimide from rosin

Nong Rongfeng^1,2, Tong Bihai¹, Wang Hengshan¹, Pan Yingming¹
( ¹School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, Guangxi, China; ² Department of chemistry, Nanning Teachers College, Longzhou 532400, Guangxi, China)

Abstract Two novel thermostabilizer 12-N-methyl-dehydroabietatemaleimide (4a) and 12-N-methyl-14-nitrodehydroabietatemaleimide (4b) were synthesized deriving from dehydroabietic acid and characterized by FT- IR, NMR, MS and TGA. The TGA curves indicated that 4a begin to lose weight at 220°C and 4b at 81°C, 4a lost half weight at 466.65°C and 4b at 442.84°C.
Keyword dehydroabietic acid , maleimide, thermostabilizer

新型耐热改性剂脱氢松香甲酯马来酰亚胺的合成及其表征

农容丰^1,2， 童碧海¹， 王恒山^1*， 潘英明¹
( ¹广西师范大学化学化工学院，广西桂林市 541004; ²南宁师范高等专科学校化学系，广西龙州，532400)

摘要 以脱氢松香酸为原料合成了12-N-脱氢松香甲酯马来酰亚胺(4a) 和12-N-14-硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺(4b) 两种新型耐热改性剂，产物通过红外、核磁共振和质谱进行了结构表征，并对其耐热性进行了热重分析( TGA) 。从热重曲线可以看出，4a起始失重温度为220℃，失重50% 时的温度为466.65℃；4b起始失重温度为81℃，失重50% 时的温度为442.84℃。
关键词 脱氢松香、马来酰亚胺、耐热剂

    松香类酰亚胺是一类重要的有机化工产品，这类化合物能显著地提高聚合物的玻璃态温度和热分解温度，并能改善材料的工艺性和力学等方面的性能^[1,2]，因此松香类酰亚胺在航空、航天、电子、电气工业等领域得到了广泛的应用^[3]。目前，松香类酰亚胺主要是利用松香与马来酸酐进行Diels-Alder反应合成松香马来酸酐，松香马来酸酐再与胺类物质反应得到^[4]。但是以松香作为N-取代基来合成马来酰亚胺，尚未见文献报道。因此，我们以脱氢松香作为N-取代基，合成了两种新型N-取代马来酰亚胺耐热改性剂，并通过IR、¹HNMR、MS和热重分析对目标产物进行了表征。结果表明这两种马来酰亚胺具有良好的耐热稳定性能。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.1.1 仪器
    WRS- 1A数字熔点仪( 温度计未经校正) ；美国CARRY100型紫外可见分光光度计；WZZ-2B型自动旋光仪；美国Nicolet ESP 360型傅立叶变换红外光谱仪( KBr压片) ；瑞士布鲁克公司ADVANCE AV 500MHz核磁共振仪( CDCl₃) ；NETZSHTG209热分析仪；SHIMADZU QP5050A型质谱分析仪。
1.1.2 试剂
    歧化松香( 广西梧州松脂厂) ，Raney Ni催化剂( 自制) 。其它试剂均为市售分析纯，其中无水乙醚、无水乙酸钠、乙酸酐经过干燥处理。
1.2 合成路线

1.3 合成实验
1.3.1 脱氢松香酸的制备
    按文献^[5]由工业歧化松香拆分得到。
1.3.2 脱氢松香甲酯(1) 的制备
    将75g(0.25mol) 脱氢松香酸，28ml(0.30mol) 硫酸二甲酯，28g(0.20mol) 无水碳酸钾加入500ml无水丙酮中，搅拌加热回流反应10小时。然后冷却至室温，滤去硫酸盐不溶物，蒸馏滤液，回收丙酮，得到的油状物用甲醇重结晶三次，真空干燥，得白色针状晶体60g， 产率76.4%，m.p. 61- 62℃。
1.3.3 12- 硝基脱氢松香甲酯(2a) 的合成
    称取10g 1溶于40ml乙酸酐中，冷至0℃。搅拌下滴加12.5ml浓硝酸与37.5ml乙酸酐冷至0℃的混合液，加料完后反应1小时。然后将反应混合物倒入150ml冰水中，过滤，水洗至中性，用100ml石油醚(60-90℃) 溶解，冷却、放置过夜，过滤，蒸干溶剂，再用甲醇重结晶三次，真空干燥，得白色晶体4.21g，产率36.8% ，m.p.135- 136℃（文献值^[6] 135-137℃)。其¹HNMR( CDCl₃，ppm) 谱图分析如下，7.66( s，1H) ，7.10( s，1H) ，3.70( s，3H) ，3.46- 3.43( m，1H) ，2.97- 2.94( m，2H) ，2.30- 2.33( d，1H) ，2.22- 2.19( d，1H) ，1.87- 1.70( m，3H) ，1.59( s，2H) ，1.52- 1.49( m，2H) ，1.31- 1.24( m，12H) 。¹HNMR谱与文献^[7] 报道的基本一致。
1.3.4 12，14- 二硝基脱氢松香甲酯( 2b) 的合成
    称取5g 1，搅拌下慢慢加入到40ml浓硫酸与20ml浓硝酸冷至0℃的混合液中，控温不超过5℃，加料完毕继续反应10小时。将反应混合物倒入100ml冰水中，抽滤，水洗近中性，得淡黄色固体，用甲醇重结晶三次，真空干燥，得4.78g 2b，产率77.6% ，m.p.190- 191℃（文献值^[6] 189-190℃）。其¹HNMR( CDCl₃，ppm) 谱图分析如下，7.58( s，1H) ，3.69( s，3H) ，3.04-3.02( m，1H) ，2.78- 2.74( m，2H) ，2.31- 2.28( d，1H) ，2.21- 2.19( d，1H) ，1.81- 1.70( m，5H) ，1.50- 1.32( m，8H) ，1.30- 1.23( m，6H) 。¹HNMR谱与文献^[7] 报道的基本一致。
1.3.5 12- 氨基脱氢松香甲酯( 3a) 与12- 氨基- 14- 硝基脱氢松香甲酯( 3b) 的合成
    称取2g ( 0.0056mol) 2a，溶于100ml无水乙醇中，加入1g Raney Ni催化剂，然后通入氢气( 两个大气压) ，在室温下搅拌反应8小时。反应完毕，过滤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，真空干燥，得1.74g 3a，产率95.1% ，m.p.132- 135℃（文献值^[6] 137- 137.5℃）。其¹HNMR( CDCl₃，ppm) 谱图分析如下，7.01( s，1H) ，6.54( s，1H) ，3.50( s，2H) ，3.48( s，3H) ，2.83-2.78( m，3H) ，2.30- 2.28( d，1H) ，2.23- 2.20( d，1H) ，1.83-1.66( m，5H) ，1.50-1.48( m，2H) ，1.30-1.23( m，9H) ，1.20( s，3H) 。¹HNMR谱与文献^{[ 7]} 报道的基本一致。
    3b按上述步骤合成。m.p.234- 238℃（文献值^[6] 239-242℃），产率90.4% 。其¹HNMR( CDCl₃，ppm) 谱图分析如下，6.62( s，1H) ，3.78( s，2H) ，3.64( s，3H) ，2.88-2.86( m，1H) ，2.59-2.54( m，2H) ，2.27-2.20( m，2H) ，1.79- 1.65( m，4H) ，1.46- 1.39( m，3H) ，1.32- 1.29( d，6H) ，1.24-1.20 ( m，6H) 。¹HNMR谱与文献^[7] 报道的基本一致。
1.3.6 12-N-脱氢松香甲酯马来酰亚胺( 4a) 的合成
    在装有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入20ml无水乙醚，同时滴加1.80g( 0.0055mol) 3a和0.54g (0.0055mol) 马来酸酐的乙醚溶液，半小时内滴加完。然后在室温下继续反应2小时。用冰浴冷至15℃左右，过滤，室温干燥，得固体粉末状中间体，即为12- N- 脱氢松香甲酯马来酰胺酸粗品。
    将上述制得的12- N- 脱氢松香甲酯马来酰胺酸、2.20g( 0.0268mol) 无水乙酸钠、23ml( 0.2435mol) 乙酸酐依次加入到100ml烧瓶中，在100℃油浴上加热搅拌反应1小时。然后降至室温，倒入50ml冰水中，乙醚萃取，饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂。以石油醚- 乙酸乙酯( 5：2) 为洗脱剂，硅胶柱层析，得纯化合物4a 1.97g，产率87.6% ，m.p.205.5- 206.1℃，[a] _D=+ 66.22°( CHCl₃) 。其谱图分析结果如下，UV( l_max，nm) ：206；IR( KBr,cm-¹⁾ ：3089( = C- H) ，2947、2868( -CH₃，-CH_2- ，C- H) ，1717( C=O) ，1502( 苯环骨架) ，1377( C- N) ，1153( 酯基) ；¹HNMR( CDCl₃，ppm) ：7.09( s，1H) ，6.91( s，1H) ，6.85( s，2H) ，3.68( s，3H) ，2.64( m，1H) ，2.28- 2.25( m，2H) ，1.79- 1.77( m，1H) ，1.75- 1.63( m，4H) ，1.54- 1.45( m，1H) ，1.41- 1.36( m，1H) ，1.29- 1.23( m，5H) ，1.19- 1.17( m，3H) ，1.16- 1.15( d，6H) ；m/s：409( M，56.77% ) ，410( M+ 1，15.08% ) ，334( 100% ) ，292( 18.72% ) ，196( 7.81% ) 。
1.3.7 12-N-14-硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺( 4b) 的合成 4b 按上述步骤合成，产率78.8% ，m.p.116.5- 117.0℃，[a] _D=+ 35.03°( CHCl₃) 。其谱图分析结果如下，UV( l_max ，nm) ：213；IR( KBr，cm- ¹⁾ ：3098( =C- H) ，2938、2878( -CH₃，-CH_2- ，C- H) ，1717( C=O) ，1602、1335( - NO₂₎ ，1560( 苯环骨架) ，1369( C- N) ，1151( 酯基) ；¹HNMR( CDCl₃，ppm) ：6.95( s，1H) ，6.91( s，2H) ，3.68( s，3H) ，2.92- 2.90( m，1H) ，2.56( m，2H) ，2.20- 2.18( m，1H) ，2.07( s，3H) ，1.76- 1.66( m，8H) ，1.23( s，3H) ，1.08- 1.07( d，6H) ；m/s：454( M，50.04% ) ，455( M+ 1，10.04% ) ，408( 22.31% ) ，333( 40.46% ) ，291( 15.78% ) ，196( 5.34% ) ，43( 100% ) 。

2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
    我们试验用乙醚、乙酸乙酯作为合成酰亚胺化溶剂，观察中间产物的纯度和收率情况并进行比较。实验结果表明，采用乙醚溶剂收率和纯度较高，但乙醚消耗量大且易挥发损失。采用乙酸乙酯溶剂，中间体的溶解性较大，收率低，但乙酸乙酯容易回收。
2.2 4a和4b的溶解性能
    室温下取0.1g4a或4b溶于1ml的不同溶剂中。溶解结果见表1。

表1 化合物4a和4b的溶解性能
Table 1 Solubility of 4a and 4b

    从表1可知，两种马来酰亚胺均有较好的溶解性能，易溶于丙酮等一般溶剂。
2.3 化合物4a和4b的热稳定性能
    热重分析在通氮气下，以5℃/min升温速率测定。热重曲线见图1。

图1 化合物1、4a、4b的热重曲线
Fig. 1 TGA curves of 1, 4a, 4b

    化合物1起始失重温度为149℃，约在220℃失重100% ，失重50% 时的温度为205.74℃。
    化合物4a有三个失重阶段，第一步在220℃-260℃范围，失重约7%。第二步在442℃-500℃范围，失重91%，这个过程失重速率最大，其中失重50% 时的温度为466.65℃。第三步在500℃以后，分解失重速率趋于平缓。
    化合物4b热重曲线变化状况与化合物4a的相似，第一阶段在81-390℃范围，失重10% 。约400℃左右开始急剧失重，其中失重50% 时的温度为442.84℃,至490℃失重78% 后，分解失重速率变小。
    从热重曲线可以看出，两种N- 脱氢松香甲酯马来酰亚胺均有较高的热稳定性能，这可能是由于酰亚胺环是一个五元平面环，而嵌入的松香骨架也是多脂环结构，这就阻止了分子内的旋转，使分子具有了较好的刚性和韧性，因而赋于了分子好的热稳定性。12- N-14-硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺起始失重温度较低 (81℃) ，可能与脱氢松香苯环上N- 取代基的间位有一个吸电子基( -NO₂) 有关，苯环与硝基间的C-N单键键能低，受热后容易断裂。

3 结论
    两种N-脱氢松香甲酯马来酰亚胺熔点都比脱氢松香甲酯的高，而4a 的熔点较高，溶解性好；4b的熔点较低，溶解性也好。
    结构与热稳定性的关系 两种N-脱氢松香甲酯马来酰亚胺均具有良好的热稳定性能，4a起始失重温度为220℃，失重50% 时的温度466.65℃；4b起始失重温度为81℃，失重50% 时的温度442.84℃，其中4a的起始失重温度较高，因此其热稳定性能比4b的好，这与脱氢松香苯环上N-取代基的间位硝基有关。
    总之，N-脱氢松香甲酯马来酰亚胺耐热改性剂具有熔点高、耐热性能和溶解性能均较好的特点，显示出该类化合物在高分子材料等领域中具有良好的发展前景。

REFERENCES
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