Li Weili ¹, Ma Yinhai ¹, Peng Yongfang, Hu Qiufen ^1,2, Yin Jiayuan ²
(¹Department of Chemistry, Kunming Teacher'college, Kunming 650031；² Department of Chemistry, Yunnan University; Kunming 650091)

Abstract A new method for the determination of platinum, palladium, rhodium in catalyst with high performance liquid chromatography using 5-(p-diethylaminobenzylidene)-rhodanine (DEABR) as chelating reagent was described. The platinum, palladium, rhodium chelates of DEABR can be separated on a ZORBAX Stable Bound (4.6×50 mm, 1.8 mm) rapid analysis column with methanol (containing 0.5 of acetic acid) as mobile phase and monitored with photodiode array detector. The detection limit (S/N=3) is platinum 1.2 mg/L, palladium 1.0 mg/L and rhodium 1.0 mg/L. This method can be applied to the determination of platinum, palladium and rhodium in catalyst. The relative standard deviations are 1.2-2.1%. The standard recoveries are 94-105%. Results are satisfactory.
Keywords HPLC; 5-(p-diethylaminobenzylidene)-rhodanine; platinum, palladium, rhodium

李维莉^1* ，马银海¹，彭永芳¹，胡秋芬^1，2，尹家元²
(¹昆明师范专科学校化学系，昆明650031；² 云南大学化学系，昆明 650091)

摘要 研究了用对二乙氨基苯基亚甲基若丹宁(DEABR) 为柱前衍生试剂，以安捷伦ZORBAX Stable Bound (4.6×50 mm, 1.8 mm) 快速分离柱为固定相，85％的甲醇（内含0.5%的醋酸）为流动相，高效液相色谱分离，二极管矩阵检测器检测测定铂、钯、铑的的方法，三种贵金属元素的络合物在2.0 min内可达到基线分离。根据信噪比（S/N=3）得各金属离子的检出限分别为：铂1.2 mg/L，钯1.0 mg/L，铑1.0 mg/L，方法用于汽车尾气催化剂中痕量铂、钯、铑的测定，相对标准偏差在1.2～2.1%之间, 加标回收率在94～105%之间，结果令人满意。
关键词 高效液相色谱，对二乙氨基苯基亚甲基若丹宁 (DEABR)，铂、钯、铑

1. 引 言
    铂、钯、铑是汽车尾气催化剂中的活性元素。由于铂族金属价格昂贵且资源贫乏，必须进行再生回收。其回收利用价值又在很大程度上取决于样品中铂、钯、铑的准确测定 ^[1,2]。但是贵金属元素性质相似，在样品中容易共生且含量很低，常规方法测定时样品前处理很复杂且误差大。近几年来高效液相色谱法在无机分析中的应用研究取得了迅速发展，痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，用高效液相色谱分离，紫外-可见光度检测器测定金属离子，克服了光度分析选择性差的缺点，可实现多元素同时测定，方法简便快速 ^[3-6]。若丹宁类试剂在光度分析中得到了广泛应用，但是用于无机元素的高效液相色谱测定报道较少。我们研究了用对二乙氨基苯基亚甲基若丹宁 (DEABR)为柱前衍生试剂，ZORBAX Stable Bound (4.6×50 mm, 1.8 mm)快速分离柱为固定相分离铂、钯、铑的络合物，并结合微波消化样品和二极管矩阵检测器检测建立了一种高效液相色谱测定铂、钯、铑的方法。该方法中3种元素络合物的分离只需2.0 min，和常规高效液相色谱法相比，大大缩短了分析时间。

2 实验部分
2.1主要仪器和试剂
    美国Waters高效液相色谱仪，包括2690 Alliance分离系统（四元泵及自动进样器），996 (PAD)紫外二极管矩阵检测器，Millennium³²色谱管理软件；美国CEM公司MWD-2型微波通用消解装置，配50 mL聚四氟乙烯消化罐。
    铂、钯、铑标准储备液，1.0 mg/mL，购于国家标准物质研制中心，使用时稀释成 2.0 mg/mL标准工作液；pH为 3.6 的醋酸-醋酸钠缓冲液，0.5 mol/L；DEABR按文献^[7]的方法合成，使用时用乙醇配成1.0×10^-4 mol/L溶液；甲醇：高效液相色谱专用（Fisher公司生产）；水为二次蒸馏水，并用Milli-Q50超纯水仪(美国Millipore公司) 处理，电阻³ 18 MW .cm；所用试剂除作特殊说明外均为分析纯。
2.2 色谱条件
    色谱柱为ZORBAX Stable Bound (4.6×50 mm, 1.8 mm) 快速分离柱；流动相为85％的甲醇 (内含0.5%的醋酸)，流速为2.0 mL/min, 进样体积10 m L。在上述色谱条件下，标样和样品在540 nm处的色谱图见图1。

图1 标样和催化剂样品色谱图
Fig.1 The chromatogram of standard samples (a) and catalyst samples (b)

3 结果与讨论
3.1 柱前衍生条件
    DEABR与铂、钯、铑在弱酸性介质中显色，最佳显色pH为：铂 1.2-4.8，钯 0.8-4.6，铑1.6- 4.2，因此实验选用pH＝3.6 醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制显色酸度，用量在4.0 mL左右可把pH控制在适宜范围。试验表明，1×10^-4 mol/L DEABR用量在1.0 mL以上即可分别完全络合含量为10 m g的铂、钯、铑；由于实际样品中还有其它元素也会与DEABR络合而消耗试剂，需加入过量的试剂，因此实验选用加入5.0 mL的DEABR溶液；各元素的络合物在生成后至少可稳定4 h。
3.2 铂、钯、铑的定性及检测波长的选择
    样品中铂、钯、铑均由其保留时间及二极管矩阵检测器350-600 nm波长扫描所得紫外光谱图与标样对照确认，由二极管矩阵检测器所记录光谱图可知： Pt-DEABR络合物最大吸收波长为542 nm，Pd-DEABR络合物最大吸收波长为538 nm，Rh-DEABR络合物最大吸收波长为530 nm，为了达到最佳灵敏度，各组分均在最大波长下检测定量。
3.3色谱条件
    用水和甲醇为流动分离DEABR与铂、钯、铑生成的络合物，当甲醇的比例为85%时各络合物均可达到基线分离且分离时间短，因此实验选用85%的甲醇为流动相。DEABR与铂、钯、铑生成的络合物在弱酸性条件下稳定，因此实验选择在流动相中含0.5%的醋酸。
3.4干扰实验       
    在弱酸性条件下，除铂、钯、铑外，其它元素Au³⁺，Hg²⁺，Pb，Cu²⁺，Ag⁺也与DEABR生成络合物，因此我们做了干扰实验，对于2 mg的铂、钯、铑，50倍的Hg²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺ 和10倍的 Au³⁺，Ag⁺不干扰测定，方法选择性较好。
3.5工作曲线及检出限
    用峰面积定量法得工作曲线，结果见表1，根据信噪比S/N=3，算得各组分的检出限，结果见表1。表中A为峰面积，C单位为 (mg/L)。

表1 回归方程、相关系数及检出限
Table 1 Regression Equation, Coefficient and Detect limit

表3 ICP-MS法样品分析结果 (mg/g)
Table 3 Determination results (mg/g) of the sample with ICP-MS method

REFERENCES
[1] Li Z Y, Ma Y, Hong Y, Zhao L S. Chinese Journal of Precious Metal, 2001, 22 (2): 28-32.
[2] Li T R, Li H. Hunan Metallurgy, 1996, 15 (4): 55-58.
[3] Chen J K. Chemical Journal of The Chinese University, 1995, 16 (5): 696-699.
[4] Hu Q F, Yang G Y, Yin J Y, Yao Y. Talanta, 2002, 57 (4): 751-756.
[5] Yang G Y, Zhang C M, Hu Q F, Yin J Y. Journal of Chromatographic Science, 2003, 41 (4): 195-199.
[6] Hu Q F, Yang G Y, Zhao Y Y, Yin J Y. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2003, 375 (6): 831-835.
[7] ZengYY E, Zhang H S, Chen Z H. Handbook of Modern Chemical Reagents, the Forth Fascicule. Chromogenic Agent of Inoganic Ion, Beijing: Chemical Industry Press, 1989, 322.