李志林，刘磊，马志领
（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

2004年7月19日收稿

摘要 利用扫描电镜（SEM）、偏光显微镜（POM）等手段研究了羧基化聚丙烯（EPP）在聚丙烯/聚乙烯醇（PP/PVA）体系中的增容作用以及对体系力学性能和结晶行为的影响。结果表明EPP是该体系有效的增容剂，在EPP添加量为0-16%范围内，体系的相容性随EPP用量的增大而提高，而冲击强度和拉伸强度会分别出现最大值。最后对EPP的增容机理进行了探讨。
关键词 聚丙烯；聚乙烯醇；增容剂；羧基化聚丙烯

1.引言
    具有塑料性质的聚烯烃是非极性的，表面能低，与大多数高聚物和极性物质相容性差，不易润湿和粘合。为了改善聚烯烃与极性物质的相容性，可通过在聚烯烃上引入极性基团来解决。接枝使聚烯烃官能化是目前常采用的主要方法之一，它包括溶液接枝、熔融接枝及光或电子引发表面固相接枝等。但存在聚烯烃降解严重、材料物理性能下降以及过量自由基后处理对环境的影响等不足。
    聚乙烯醇（PVA）具有丰富的羟基，可与含磷化合物共用组成优良的膨胀型阻燃剂^[1]。但由于PVA极性强，与非极性聚合物相容性较差，从而使其应用范围受到了一定程度的限制。本文所采用的羧基化聚丙烯（EPP）由无机氧化物水溶液氧化聚丙烯（PP）制得。通过将其用作膨胀型阻燃PP的增容剂的研究^[2]，我们认为EPP具有无污染、适用性强且不改变PP物理性质等特点，现已对其制备工艺申请了国家专利（申请号：2004.10006152.9）。本文通过对EPP在PP/PVA体系中的增容作用的研究，以期为以PVA作为炭化剂的膨胀型阻燃PP体系做准备工作，最后对EPP的增容机理进行了分析。

2．实验部分
2.1主要原料与仪器设备
    原料：聚丙烯，T-30S，d=0.902g/cm³，MFI=3.38g/10min，天津联合化学有限公司；PVA，工业品，1799（100目）；EPP，自制^[2]，酸值：1.7mg/g；
    仪器设备：XKR-160型双辊塑炼机，湛江机械厂；30吨电热油压机，河南商丘机械厂；LJ-500N型机械拉伸实验机，承德实验机厂；扫描电子显微镜，KYKY-1000B-2型，美国；XPT-7型偏光显微镜，江南光学仪器厂；Olympus PM-VSP-3型相机，日本。
2.2共混物的制备与力学性能测试
    按下表1所示配比进行共混物样品的制备，首先在170℃-180℃的双炼辊上将EPP塑化，加入PVA混炼3min后，出料备用。再将PP在双炼辊上熔化，加入EPP/PVA共混物，混炼10min，16MPa、180℃热压4min，5MPa冷压成型，最后取出在60℃-70℃下老化7h，用万能制样机制样，按照GB-1040测试样品的拉伸强度，按照GB-1843测试样品的冲击强度。

2.3共混物SEM分析样品制备     
    冲断面：样品的冲击断面保持洁净，镀金后在扫描电镜下观察；抛光面：样品的冲击断面在细砂纸上磨平，涂上抛光膏后在无毛布上打磨光亮，用去离子水沸煮72h，溶掉表面的PVA，再依次用去离子水、无水乙醇淋洗，室温干燥，镀金后在扫描电镜下观察。
2.4共混物POM分析样品制备
    将少量样品放于载玻片和盖玻片之间，在热台上加热至200℃熔融后，保温2min，使其熔化完全，再缓慢降温至142℃，等温结晶1h，室温下在偏光显微镜下观察（放大160倍），并用相机拍照。

3．结果与讨论
3.1 EPP对材料力学性能的影响
    图1给出了0-16%EPP含量的PP/PVA共混物的力学性能变化。如图所示，由于相容性差，填加PVA后2号样品的力学性能急剧恶化，冲击强度和拉伸强度分别下降为3.17kJ/m^-2和30.7MPa，远低于纯PP的3.82 kJ/m^-2和36.7MPa。随着EPP的加入，体系的冲击强度和拉伸强度均开始提高，并分别在EPP用量为4%和10%时出现峰值，3.60kJ/m^-2和36.1MPa，接近于纯PP的力学强度。继续增大EPP用量，力学强度反而下降。

图1 EPP用量对样品力学性能的影响
Fig.1 Effect of EPP content on mechanical properties of PP/PVA/EPP

3.2 SEM表征材料的形态结构
3.2.1冲断面
    图2所示为样品冲击断面的SEM。图2（a）显示了纯PP所特有的冲击断面的微观形貌，断面光滑、平整，几乎没有塑性变形。加入PVA后，由图2（b）可以看出PVA与底材界面清晰，断裂发生在两者的界面上，在断面上可观察到裸露的PVA颗粒，显示PVA与PP明显为不相容体系。当加入4%的EPP后，如图2（c）所示，PVA与PP间的界面变得模糊，PVA颗粒被PP基体所覆盖，断裂发生在颗粒周围的PP上，表明了良好的界面状态，断面的粗糙度也有所提高，有利于改善共混物的韧性。

a．	b．
c．	图2 样品冲击断面的SEM图 Fig.2 SEM of impact fracture surface of PP/PVA/EPP a．PP/PVA/EPP=100/0/0 b．PP/PVA/EPP=90/10/0 c．PP/PVA/EPP=86/10/4

3.2.2抛光面
    PP/PVA/EPP共混物断面经抛光、水煮溶掉PVA后的SEM见图3。图3（a）表明PVA和底材PP形成的两相微观结构显示为海岛模式，PP为海，PVA为岛，岛海的边缘轮廓清晰。但在图3（b，c，d）中，这种结构由于EPP的加入发生了变化，PP/PVA的两相界面变得模糊，呈现出了明显的过渡状态，而且在相同的水煮时间内，加入EPP后PVA留下的空洞变浅。以上说明EPP的加入改善了PP与PVA界面间的相容性。
a． b．
c． d．
图3 PP/PVA/EPP抛光面沸水处理后的SEM
Fig. 3 SEM of polishing surface of PP/PVA/EPP blends disposed with boiling water
a．PP/PVA/EPP=90/10/0 b．PP/PVA/EPP=86/10/4 c．PP/PVA/EPP=82/10/8   d．PP/PVA/EPP=76/10/14
a． b．
c． d．
  e. f.
图4 PP/PVA/EPP的偏光显微照片（放大160倍）
Fig. 4 Polarized light optical microscopy of PP/PVA/EPP blends
a．PP/PVA/EPP=100/0/0 b．PP/PVA/EPP=90/10/0 c．PP/PVA/EPP=88/10/2
d．PP/PVA/EPP=84/10/6 e．PP/PVA/EPP=78/10/12 f．PP/PVA/EPP=74/10/16

3.3 POM表征材料的形态结构
    PP的结晶为球形，在偏光显微镜下可以观察到清晰的 “黑十字”消光现象^[3,4]，如图4（a）所示。PVA的加入影响了PP的螺旋式分子结构，使PP结晶变得细小而杂乱，且PVA与PP两相分离，如图4（b）所示。加入少量EPP后（≤6%），PVA相逐渐变得模糊，部分分散到了PP的结晶内部，如图4（c，d）所示。PVA分散性的提高和PP相区的细化有利于提高材料的韧性^[5]，对拉伸强度的提高也有好处^[4]。继续加大EPP用量（＞10%），虽然相容性进一步增强，PVA相变得几乎不可见，如图4（e，f），但由于PP晶核逐渐变大，球晶间界面作用力变小，影响了材料的机械强度，另一方面，EPP含量的增加使得体系中低分子量的PP链段所占比重增大，也会使得材料的力学性能下降。从以上我们可得出结论：体系的相容性随EPP含量的增加而提高，但对于材料的力学性能，EPP应存在一最佳的用量，此结论可由2.1节的试验结果得到验证。
3.4 EPP的增容作用机理
    众所周知，在PP/PVA的二元体系中，聚合物-聚合物间的作用极弱，在我们的工作中，EPP表现出了很好的增容作用，对此我们可以从两方面来解释。一方面，EPP的PP链段与底材PP通过共晶作用相互混溶，另一方面，氧化反应使EPP带有-COOH基团，PVA的-OH与-COOH发生反应或生成分子间氢键，进一步改善了共混物的相容性。上述两方面的原因使其最终形成了以PVA为中心、EPP为联结媒质、PP为外壳的包裹结构，如图5所示。因此我们可以说，EPP是上述体系有效的增容剂，而且其增容效果是一般小分子难以实现的。

图5 EPP增容PP/PVA机理示意图 Fig.5 The sketch map of compatible mechanism of EPP for PP/PVA blends

4.结论
    1. EPP可以作为PP/PVA体系有效的增容剂。抛光面的SEM和结晶的POM均表明随着EPP含量的增大，PP/PVA体系的相容性也明显的增强。
    2. 在EPP用量为4%和10%时，PP/PVA体系的冲击强度拉和伸强度分别出现最大值，接近纯PP的力学强度。

REFERENCES
[1] Ma Zhiling, Zhao Wenge. Polymer Materials Science and Engineering (Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng), 2002, 18 (1): 44-46; 50.
[2] Ma Zhiling, Pang Xiuyan, Zhang Jie. J Appl Polm Sci, 2002, 84: 522-527.
[3] Yin Jinghua, Mo Zhishen. Modern Polymer Physics(Xiandai Gaofenzi Wulixue). Beijing: Science Press, 2001: 67.
[4] Liu Baocheng, Li Rongxun, Liu Guangye. China Plastics Industry(Suliao Gongye), 2004, 32 (4): 38-41; 47.
[5] Svovoda P, Zeng C C, Wang H, Lee J et al. J Appl Polm Sci, 2002, 85: 1562-1570.