A dynamic simulation of transformation of nitrobenzene in Songhua River

硝基苯在松花江中迁移转化过程的动态仿真研究

赵伟* 胡克
(吉林大学地球科学学院，长春，130061)

2004年7月20日收稿，国家自然科学基金资助项目(29877004).

摘要 运用系统动力学的理论和DYNAMO语言，对硝基苯在松花江中的迁移转化规律进行了动态仿真模拟。研究不同污染物排放率引起的硝基苯浓度在不同赋存状态，即江水、鱼体和沉积物中随时间的变化规律及其污染稳态负荷；为江中有机污染物变化及毒性的研究提供了一种可借鉴方法。
关键词 硝基苯；迁移转化；系统动力学

1. 前言
    流经吉林省境内的松花江(亦称第二松花江)，为吉林省工农业生产的主要水资源。其中，吉林市附近污染源集中，江中呈现明显的污染带。哨口位于吉林市下游20km处，污染带已不明显，可粗略按污染物分布均匀状态处理。本文在郎佩珍等人对哨口至松花江村段有机物变化及毒性的研究^[1-5]基础之上，选哨口至松花江村约138km长的江段为研究对象，运用系统动力学的理论和DYNAMO语言，进行有机污染物在江河中迁移转化规律的动态仿真研究。
    本文研究江段共检测筛选出65种有机污染物，从化工区点源排污口检出率高达90%以上。与国内江河相比，该江段中硝基芳烃品种多，浓度高，其化合物的浓度范围在0.33-7.5ppm之间，为该江段主要污染特征之一^[1]。其中，硝基苯为其代表性有机污染物,具有可疑致突变性和可疑致癌性，在江中的变化与归趋机制复杂，涉及诸多因素的影响，各因素之间又可能存在着难以用常规化学及动力学方法表达的非线性关系，已发表的此类文章多是从某个单一方面对有机物迁移转化过程的影响进行模拟^[2,3]。而系统动力学理论与方法以反馈控制理论为基础，建立系统动态模型，借助计算机进行仿真试验，其突出特点是长于处理非线性具有多重反馈结构的时变复杂系统^[6,7]。以往该理论和方法多应用于宏观领域，而将其与微观技术与方法相结合，尝试应用于江河中复杂的硝基苯环境行为的综合研究将具有理论与实践意义。

2.系统的边界和辨识
    该江段硝基苯的主要排放源为点源----吉化染料厂，经污水厂处理后入江。本文着重探讨硝基苯在江河中的自然降解(包括在江水、水生生物和沉积物中的相互迁移和转化过程)的复杂机制，而不考虑其对沿岸农田，以及通过农作物和水生生物富集及江水饮用等环节进而危害人体的诸多影响。
    硝基苯排入江中后，首先经过江水的稀释作用溶解于水体，其主要迁移过程为水载作用，大约有超过40%的有机物随水迁移至下游^[1]；由于光解、挥发、生物降解等作用，形成了其自身的自然降解过程。江水与水生动物的有机物的相互转化作用十分显著，其中，鱼类为主要代表种，其对有机物的富集和释放作用迅速，在清水中的释放时间为2小时左右，释放量超过80%^[4]。底物浓度是制约鱼体内硝基苯代谢转化的关键因素之一，底物浓度过高，可能产生中毒现象，抑制鱼体内的各项反应发生；底物浓度过低，则不能激发鱼体内酶的活性，达不到适当的反应速度。对于长年淹于水中的淤泥质沉积物，由于它对污染物的吸附作用及沉积物中所含微生物的降解作用，对江水污染具有净化功能。而鱼死亡后的残体与沉积物之间又存在相应的浓度转化关系。于是，由江水、鱼、沉积物三者形成了一个江中硝基苯迁移转化过程的反馈回路(因果关系图略)。

3.目标确定
    本文从系统的角度，考虑江中各要素的相互反馈关系，进行有机污染物迁移转化过程的模拟研究；从而进一步确定不同污染物排放率引起的污染物归趋机制。

4.动态仿真模型建造
4.1 模型建造的条件和假设
(1) 本模型假定污染物排放为定值持续排放，否则将可能涉及到江河系统外的诸多影响因素，超出系统边界，增加分析难度。
(2) 系统初始状态设为非稳态，旨在研究持续点源排放中，由非稳态至稳态的平衡过程机理。
(3) 由于其他水生生物富集和释放能力相对较弱，对于硝基苯的转化作用不强，为简化模型，系统只选用了鱼类作为水生生物的研究代表种。
    综上，本系统为一理想系统，以硝基苯迁移转化的最主要环节构成模型的主要框架，从宏观角度，初步尝试用系统动力学方法应用于微观的污染化学领域。
4.2 模型关系框图的建造　

图1 硝基苯迁移转化动力学流程
其中， ACIR---江中平均浓度(mg·ml^-1)；HBJQ---挥发半减期(h^-1)；K21---释放系数(g·ml^-1·h^-1)；Ksurf---光解常数；BCF---生物富集系数(mg·g^-1·h^-1)； Ka---吸附速率常数(ml·cm^-2·h^-1)；Kd---解吸常数(cm²·ml^-1·h^-1)。

    根据各状态的因果关系，绘制系统动力学流程图(见图1)，并在此基础上建立DYNAMO语言仿真程序^[5-7]。
    在构造仿真程序时，把江水中、鱼体中、沉积物中硝基苯的浓度定义为状态变量，并设相应输入、输出变量 10个，辅助变量和常数 13 个。本模型特点是速率变量多，各状态变量之间直接发生输入、输出的响应关系。在模型建造中，考虑到两个临界条件：一是抛开江河这个依托背景，单就系统而言，若排放率很低，降解率大于排放率，则硝基苯的浓度将自净为零后为负值，不符合真实情况。因此，模型设置一剪刀函数，使其计算浓度为负值时，均采用零值。第二个条件是当江水中的污染物浓度达到一定值时，会造成鱼类的中毒死亡，那么，鱼体的富集和释放功能将会消失。因此，为简化模型，本系统将通过程序调试得出一最高临界值，当江水中硝基苯的浓度达到此值时，鱼体的富集和释放率为零。

5. 仿真运算
    在计算机上调试上述模型并计算，直到得出满意结果。仿真结果见图2～图5。

图2 排放率小于等于4.39mg·ml^-1·h^-1时硝基苯自净曲线

图3 排放率介于4.39-5.37mg·ml^-1·h^-1时硝基苯自净曲线

图4 排放率大于等于5.38mg·ml^-1·h^-1小于6.82 mg·ml^-1·h^-1 时硝基苯自净曲线

图5 排放率大于等于6.82mg·ml^-1·h^-1时硝基苯自净曲线
    其中，Rc--江水中硝基苯浓度；Fc--鱼体中硝基苯浓度；Chc--沉积物中硝基苯浓度。

6. 仿真结果分析
    本仿真模型对初始状态（即排放率）的变化非常敏感，经反复调试，各状态硝基苯浓度的变化大致经过四个阶段。
(1) 当排放率小于等于4.39mg·ml^-1·h^-1时，系统硝基苯浓度将逐渐自净为零。江水自净时间最短，临界自净时间为188h；鱼体为203h，在释放80%左右的硝基苯以后，代谢速度降低，剩余的体内有机物所需自净时间相对延长；沉积物自净时间最长，其临界自净时间为208h（如图2）。
(2) 当排放率介于4.39-5.37mg·ml^-1·h^-1时，鱼体的富集和释放过程迅速，富集时间平均为4h左右，即可使其硝基苯浓度增加80%以上；沉积物中的初始硝基苯浓度很低，平衡过程中一直呈逐渐上升趋势，40h以后逐渐下降，经至少100h以后趋于稳定；江水中硝基苯浓度由于鱼体和沉积物的富集和吸附作用，呈逐渐下降趋势，经三个状态变量的相互转化平衡后，趋于平稳（如图3）。
(3) 当排放率大于等于5.38mg·ml^-1·h^-1小于6.82 mg·ml^-1·h^-1 时，所有的状态变量都呈上升趋势，此时各状态变量的排放率大于其净化率。经过一段时间的系统内部自净调整后，硝基苯浓度的分布和变化将最终趋向平衡（见图4）。(2),(3)状态平衡后，硝基苯浓度在不同时刻不同状态时的污染负荷分配如表1。
(4) 当排放率大于等于6.82mg·ml^-1·h^-1时，初始时各状态变量均持续上升；当江水浓度达最高临界值35mg·ml^-1时，鱼体发生中毒死亡现象，其浓度逐渐下降，随其残体中硝基苯浓度向沉积物并间接向江水中的转化，直至下降为零；此时，沉积物与江水浓度上升斜率增大。当沉积物内和江水中浓度再次经相互协调平衡后，最终硝基苯浓度将在二者间达到平衡，其在各赋存状态中随时间的分配曲线呈碗口状（见图5）。

表1 硝基苯负荷分配表

7. 结论
    本文尝试将系统动力学理论与方法应用于微观领域里硝基苯在水环境中的迁移转化机理的研究中，建立了相应的系统仿真模型，并得到以下研究结论：
(1)通过系统动力学仿真模型模拟结果得知，有机物排放率的大小是排入江中的硝基苯的最终归趋的重要因素。若排放率为持续常量，硝基苯浓度在各状态中经不同时间可达到稳态（自净为零也被视作稳态的一种特殊形式）。
(2)由结果分析可知，当硝基苯浓度在各非极端状态（即排放率介于4.39-6.82g·ml^-1·h^-1）下达到平衡后，其污染稳态负荷分配基本不变，即江水中有机物浓度约占50.84%，鱼体中约占32.81%，沉积物中约占16.35%。
(3)鱼体和江水中硝基苯浓度的转化是有机物归趋的关键环节，共占硝基苯浓度归趋的83%以上。
    总之，除了在宏观领域里的广泛应用外，将系统动力学与微观技术及其研究成果相结合，从系统性和整体性出发，模拟和探究环境中复杂的污染物归趋机制及其存在的系统性规律是可行的。但本文所建模型仍有待完善，限制性假定条件相对严格。如何扩大系统动力学理论和方法在环境污染领域中的应用范围和深度，有待进一步研究。

REFERENCES
[1] Lang P Z, Zhao Y H, Ding Y Z et al. Acta Scientiae Circumstantiae (Huanjing Kexue Xuebao), 1997, 17 (2): 302.
[2] Yuan X, Lang P Z. Environmental Chemistry (Huanjing Huaxue), 1991, 10 (6): 24.
[3] Hou L, Hu C M, Zhao X M et al. Environmental Science (Huanjing Kexue), 1997, 3: 34.
[4] Lang P Z, Wang Y, Yang B et al. Acta Scientiae Circumstantiae (Huanjing Kexue Xuebao), 1997, 17 (2): 213.
[5] Hou L, Zhao Y H, Lang P Z et al. Journal of Northeast Normal University (Dongbei Shida Xuebao), 1999, 2: 48.
[6] Wang Q F. Systemic Dynamics. Beijing: Tsinghua University Press, 1994.
[7] Wang Q F. Systems Engineering ----Theory Methodology Applications（Xitong Gongcheng Lilun Fangfa Yingyong), 1995, 4 (2) : 6.　

*赵伟，现为北京师范大学环境学院博士研究生