Wang Zhenxing, Ding Shiwen, Zhang Meihong
(College of Chemistry and Environmental Science, HeBei University, Baoding, 071002 )

Abstract Using TiCl₄ and urea as the raw materials，the mix-crystal of rutile and anatase TiO₂ is prepared under 100 -150 ^oC by hydrothemal method. The effects of reaction pH on the ratio of nanometer TiO₂ mix-crystal was also discussed. The crystal structure is determined by XRD. TEM measurement indicates that the TiO₂ is spherical particles, and the average diameter of the particles is 20nm. The photocatalytic experiment show that the mix-crystal material has the best photocatalytic reactivity than the singleness TiO₂. After being irradiated under the sunlight for 50 min, the compound can completely degrade the acid-red 3R.
Keywords nano-TiO₂, mix-crystal Preparation Photocatalys

纳米TiO2混晶的制备、结构与光催化性能

王振兴 丁士文　张美红
（河北大学化学与环境科学学院，保定　071002）

2004年8月21日收稿，河北省自然科学基金重点资助项目（No：202104）

摘要 本文以TiCl₄为原料，尿素为均相沉淀剂，分别在不同的pH条件下，于100～150 ^oC水热反应10-180 min，可以得到锐钛矿和金红石型纳米二氧化态的混合晶体。研究了不同反应条件对两种晶相比例的影响。XRD物相分析测定了样品的结构。TEM形貌观察，粒子基本为球形，平均粒径20nm，利用该纳米TiO₂混晶作为光催化剂对有机染料溶液进行了降解实验，发现在日光照射50min后对酸性红3R的降解率达到了100%，适当比例TiO₂混晶样品的光催化活性明显高于单独晶相的样品。
关键词 纳米二氧化钛，混晶，制备，光催化性能

    自1977年Z. N. Frank 和A. J. Bard 首次报道了悬浮的TiO₂粉末光催化降解含CNˉ溶液之后， 利用纳米半导体材料光催化降解有害污染物已成为热门研究课题之一。纳米二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化降解有机物活性高、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用价值^[1-4]。然而二氧化钛是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用^[5,6]。为了提高二氧化钛对太阳光的利用率，人们进行了许多有益的尝试，如染料敏化^[1]，贵金属掺杂^[7]，采用溶胶-凝胶法进行半导体－半导体耦合^[8]等。但是上述方法又都存在性能不稳定、成本高等缺陷。本文尝试以普通廉价无机盐为原料，利用直接水解和水热反应相结合的方法，将具有不同晶型、不同带隙的锐钛矿型和金红石型纳米TiO₂进行复合，有可能形成掺杂能级，以提高其光谱相应，从而提高太阳光的利用率。为此，我们进行了一系列的研究，摸索出了可以控制锐钛矿型和金红石型纳米二氧化钛比例的条件，并进行了光催化实验，得到了较好的效果。

1 实验
1.1 实验仪器和药品
    采用的原料TiCl₄，尿素等均为国产分析纯试剂；酸性红3R染料为市售产品；全部实验用水为二次蒸馏水。主要仪器有：Y-2000型Ｘ射线衍射仪，JEM-1000SX透射电子显微镜， UV-1200 紫外可见分光光度计，以及实验室合成设备如1000毫升高压反应釜等。
1.2 纳米TiO₂混晶的合成
    取100 ml水，放入烧杯中，加入适量HCl。在通风橱中用干燥量筒量取22 mL TiCl₄（0.1 mol），缓缓加入到上述溶液中。将上述溶液放入高压釜中，快速加热到100^oC，恒温反应10～60 min后，再将溶有一定量尿素的水溶液从高压釜侧口快速加入上述溶液中，在碱性条件下于150^oC回流反应2小时，减压抽滤、洗涤, 然后在100^oC干燥，用XRD、TEM等对其进行表征。
1.3 光催化性能实验
    （1）配置50mg/L的酸性红3R染料溶液（呈深红色），取150ml置于250ml的锥形瓶中，分别加入75mg一系列不同比例（金红石含量为5％，9.8％，10.2％…，50.1％等）的纳米混晶样品，7份样品同时放在室外平台上，磁力搅拌，在太阳光照射下进行催化反应，50 min后取样测试，在UV-1200紫外分光光度计上将其A-l 曲线进行全波段（195-850nm）扫描，进行分析。降解效果以降解率（D%）表示：
D=[(A0-A)/A0]×100%
A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度 A：染料溶液最大吸收峰的最终吸光度
    （2）分别取150ml酸性红3R染料溶液置于250ml的锥形瓶中，分别加入75mg金红石型TiO₂、锐钛矿TiO₂和15％的纳米混晶样品，3份样品同时放在室外平台上，磁力搅拌，在太阳光照射下进行催化反应，每隔10 min取样测试，在UV-1200紫外分光光度计上将其A-l 曲线进行全波段（195-850nm）扫描，进行分析。降解效果的计算公式与上同。

2 结果与讨论
2.1　均匀纳米粒子生成的条件  
    成核和生长是超细粒子制备过程中的两个关键步骤，产物粒子的大小取决于成核速度与晶核生长速度的相对大小。反应过程中的温度、时间等条件对晶核生成及晶核生长速度都有影响。欲形成高分散且均匀的粒子，要求所有的核必须几乎同时形成，而且在接下去的生长中，必须没有进一步的成核或离子团聚。而水热均相沉淀法正好满足了这一要求，在130 ^oC以上，尿素快速水解发生下列反应：
CO(NH₂)₂+3H₂O=CO₂+2NH₄OH
OH^－作为构晶离子马上参与反应，促进TiCl₄的完全水解，使TiO₂晶核瞬间生成并且来不及长大，所以生成的纳米粒子是非常均匀的。
_{2.2　反应介质酸碱度对晶型的影响}
    TiCl₄水解生成TiO₂的晶体结构受体系酸碱度影响很大，一般来讲，在酸性条件下生成金红石型，而在碱性条件下则是锐钛矿结构，所以在制备过程中，首先保持溶液在酸性条件下反应若干分钟，使之生成一定量的金红石相后，再快速加入尿素溶液。由于尿素在150 ^oC反应快速分解出OH^-构晶离子，使体系保持在碱性环境，从而使生成的TiO₂为锐钛矿结构。这样，通过控制反应体系在不同酸碱度反应的时间，就可以任意调整混晶中两种不同晶型的比例,根据普遍采用的定量分析公式^[9]：
x = 1 /（1＋0.8 I_A / I_R）
    可以计算出金红石相在混晶中的含量。其中I_A 和I_R分别为锐钛矿和金红石相的（101）衍射面（2q＝25.4°）和（110）衍射面（2q＝27.4°）的衍射强度。　
2.3　样品的XRD分析
    对在酸性介质中反应不同时间所得到的样品分别进行XRD物相分析，结果如图1所示。图1－a是将TiCl₄与尿素完全混合后，快速加热到100^oC反应2h，经过滤、洗涤和烘干，再于650 ^oC灼烧30 min后所得样品的XRD图谱，由于反应是在碱性条件下进行的，所以样品为纯锐钛矿结构。图2－1是将TiCl₄完全在酸性条件下反应所得样品的XRD图谱，结果证实为金红石型。图1－b～e是TiCl₄水溶液在100 ^oC酸性条件下分别反应10 min、20 min、30 min、40 min后，再快速加入尿素于150 ^oC反应2h后所得样品的XRD图谱，可以发现，随着在酸性介质中反应时间的延长，混晶中金红石相逐渐增加。所以说，可以通过控制反应体系的酸碱度，来实现混晶中二者比例的任意调控。

图1　在酸性介质中反应不同时间样品的XRD图　　　　　　　　　
Fig.1 XRD pattern of at vary time sample for acidity medium　　　　
a-0 min(anatase)；b-10 min;c-20 min;d-30 min e-40 min;f-rutile

图2　样品的TEM照片（×10万倍）
Fig.2　TEM photograph of sample

2.4 样品的TEM分析
    图2是金红石含量为15％时样品的TEM照片，从图中可以看出，粒子基本为球形，约为20nm，且粒度分布很均匀，同时利用x-射线衍射数据，根据Scherrer公式：D=Kl/b COSq可计算出晶粒的粒径为17.8nm，与 TEM基本吻合。其中D-晶粒尺寸，K-常数（=0.89），l-射线波长（=0.154178nm），q-布格拉衍射角，b-测量的积分峰宽(弧度)。
2.5 光催化性能
    实验研究了不同含量混晶样品对酸性红3R有机染料在太阳光照射下的降解效果，并与纯的金红石和纯锐钛矿样品进行了对比，结果如图3、图4所示。

图3 不同金红石含量样品对酸性红3R的降解率 Fig.3 The degradation of acid red 3R for vary rutile content	图4 不同晶型TiO2样品对酸性红3R的降解率 Fig.4 The degradation of acid red 3R on vary TiO2 system

    图3是不同比例的混晶样品在太阳光下照射50分钟后对酸性红3R的降解曲线。从图中可以看出，随着样品中金红石相含量的增加，样品对酸性红3R染料的降解率出现了先增大而后由减小的趋势，当混晶中金红石相为15％左右时，催化效果最好。图4显示了纯金红石型（a）、纯锐钛矿型（b）和金红石含量为15％混晶样品（c）降解酸性红3R随时间变化的关系。实验发现，金红石型纳米TiO₂的光催化效果最差；锐钛矿结构纳米TiO₂作为光催化剂时，在太阳光照射90 min后，对酸性红3R的降解率接近100％；而含金红石相15％混晶样品的光催化效果最好，光照50 min后对酸性红3R的降解率可达100％，用重铬酸钾法测定其相应的 CODCr去除率亦接近100%。说明采用混晶纳米TiO₂光降解染料溶液不仅能迅速破坏染料中的发色基团，而且能有效地破坏染料分子中的芳香基团。这可能是因为，两种不同晶型的TiO₂混合类似于半导体－半导体耦合，两种不同结构的纳米粒子由于能带宽度的不同，可形成类似的掺杂能级，导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了e-/h+ 复合，最终导致复合材料的太阳能利用率的提高，光催化效果显著。

3 结论
    以廉价普通无机盐为原料，采用酸性条件直接水解结合均相沉淀水热技术，制备了不同比例的金红石和锐钛矿型纳米TiO₂复合晶体，该复合材料比单独晶相的纳米TiO₂具有更优异的光催化活性。

REFERENCES
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