Study on the solid phase extraction and spectrophotometric determination of gold with 4-hydroxy-1-naphthalrodanine

Gao Xiaoyin，Huang Qilin，Lin Hong, Zhu Liya^#, Yin Jiayuan^#
( Department of Chemistry, Yuxi Teacher's College, Yuxi 653100; ^#Department of Chemistry, Yunnan University, Kunming 650091)

4-羟基萘-1-亚甲基若丹宁固相萃取光度法测定金的研究

高小茵，黄齐林，林 洪，朱利亚^#，尹家元^#
(玉溪师范学院化学与环境科学系, 玉 溪 653100；^#云南大学化学系, 昆明 650091)

1 实验部分
1.1 HNR的合成
    HNR 的合成参照文献^[7]类似的方法。取4.3g的4-羟基-1-萘甲醛和3.3g若丹宁于三口烧瓶中，再加入25 mL无水乙醇和20 mL的冰醋酸，加热回流0.5 h，在回流过程中缓慢逐滴加入3 mL的浓硫酸。有大量橙黄色沉淀生成。冷却至室温后过滤得粗品。粗品用50％的甲醇重结晶2-3次得纯品。纯品为为红色粉末样固体，熔点215-217 ℃，微溶于水和氯仿，能溶于乙醇、丙酮，易溶于DMF和氢氧化钠水溶液。
    试剂结构由红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析鉴定。元素分析：计算值: 58.54% C，3.14% H，4.88% N，22.30% S；测定值：58.41% C，3.39% H，11.72% N，21.83% S。红外光谱 (KBr) (cm^-1)：3380 (n-_OH), 3255 (n_N-H)；3060, 3020 (n_=C-H)；1660 (d_N-H)；1681 (n_C=O)；1566, 1548, 1515, 1450 (n_C=C)；1292 (n_C-N)；1171 (n_C=S)；825 (d_Ar-H)；806 (d_C=C-H)。核磁共振氢谱 (溶剂：DMSO-d₆) (dppm)：6.82 (1H, s, C=C-H)；7.26-8.5 (6 H, m, Ar-H)；3.12 (1 H, s, -NH); 3.85 (1 H, s, -OH)。质谱 (EI) (m/z)：287 (M⁺)。


图1 TBP萃淋树脂固相萃取柱
(1)聚四氟乙烯装填管(带螺纹) ，(2)聚四氟乙烯柱冒(带螺纹) ，(3) 筛板 ，（4）TBP萃淋树脂
Fig.1 TBP resin cartridge
(1)Tube for fill in resin (2)Screw cap for sealing the tube (3)Sieve plate (4)TBP resin

1.2 主要仪器和试剂             
    UV-2401紫外可见分光光度计（日本岛津公司），1 cm比色皿；TBP萃淋树脂的制备：准确称取3.0 g 的聚四氟乙烯粉(粒度为30 mm) 于50 mL干燥烧杯中，在不断的搅拌下加入3.0 mL TBP-乙醚溶液(4+6)，水浴蒸干，反复进行3次。固相萃取柱(7×30 mm；30 mm) 见图1。在装填管的一端装上筛板，装入TBP萃淋树脂并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒即装好；萃取柱用4 mol/L的盐酸浸泡20 min，再用10 mL 4 mol/L的盐酸洗涤后即可用于金的富集。
    金标准储备液：1.0 mg/mL，购于国家标准物质研制中心，使用时稀释成 10 mg/mL标准工作液；4.0 mol/L 的盐酸溶液；乳化剂-OP溶液：1％(v/v)，用水配制；HNR使用时用无水乙醇配成0.05% (m/v)的溶液；实验用水为石英亚沸蒸馏水并用Milli-Q50超纯水仪处理，电阻³ 18 MW .cm；所用试剂均为分析纯或以上。
1.3 实验方法
    于10 mL比色管中，加入10 mg金标准液， 0.05% (m/v) 的HNR溶液1 mL，4.0 mol/L 的盐酸1.0 mL，1%的乳化剂-OP溶液0.5 mL，用水稀释到刻度，放置10 min, 用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，于525 nm波长处测定吸光度。

2 结果与讨论
2.1 吸收光谱        
    吸收曲线见图2，显色体系最大吸收为525 nm，试剂空白最大吸收为430 nm，Dl＝95 nm，体系对比度较大。
2.2 显色酸度的影响    
    体系在酸性介质中显色, 试验了盐酸，硫酸，硝酸，磷酸和高氯酸对显色反应的影响，盐酸效果最好，因此实验选用盐酸控制酸度，盐酸的浓度在0.1-1.8 mol/L内吸光度最大且稳定，实验选择用1 mL浓度为4 mol/L的盐酸控制酸度，显色液中盐酸的浓度为 0.4 mol/L。

图2 吸收光谱
1试剂空白对蒸馏水
2显色体系对试剂空白
Fig.2 Absorption spectra
(Reagent blank against water；Colored system against water)

2.3 表面活性剂的作用     
    体系在水介质中溶解性差，需用表面活性剂或有机溶剂增溶才能稳定存在，试验表明，阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对体系均有很好的增溶作用，但是阴离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂对体系无增敏作用，加入反而会降低灵敏度，非离子型表面活性剂对体系不但增溶效果好，而且还有一定的增敏作用，试验了乳化剂-OP，吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80等非离子型表面活性剂对体系的增敏作用，发现乳化剂-OP效果最好，1％乳化剂-OP用量在0.2～1.0 mL内吸光度均稳定，实验选用0.5 mL。
2.4 显色剂用量  
    试验表明，HNR用量在0.8～1.5 mL内吸光度最大且稳定，实验选用1.0 mL。
2.5 显色温度及体系的稳定性
    体系在室温下显色，放置10 min后显色完全, 实验选择放置10 min后测定，显色完全后体系至少可稳定5 h。
2.6 固相萃取
    用Waters SPE 真空提取装置，每次可同时处理20个样品。
    用萃淋树脂富集金时样品常以盐酸介质过柱 ^[8]，实验表明盐酸的浓度在 2～8 mol/L时金在萃淋树脂上有较好的保留，因此实验选用样品过柱的酸度为 4 mol/L的盐酸介质。测定了小柱的萃取容量，小柱对金的最大富集量为18 mg，在本实验条件下，样品中的金含量只在微克级，不会超过小柱的萃取容量。
    样品富集完后用亚硫酸钠溶液为洗脱剂洗脱 ^[8]，实验表明，亚硫酸钠溶液的浓度在0.02～0.1 mol/L内均有较好的洗脱效果，因此选用0.05 mol/L的亚硫酸钠为洗脱剂。当小柱上富集的金约为10 mg时，正方向洗脱需12 mL以上的洗脱剂才能把金完全洗下，如果富集完后颠倒小柱反方向洗脱，用5 mL以上的洗脱剂就可把富集的金完全洗下。因此实验选择富集完后用6 mL 的洗脱剂反方向洗脱。
2.7 工作曲线                 
    在选定实验条件下，金的含量在0.1～20 mg/10mL内符合比尔定律，线性回归方程为A＝0.0245 +0.0508 C（m g/10mL），r＝0.9998，从回归方程可算出摩尔吸光系数e＝1.01×10 ⁵ L.mol^-1.cm^-1。
2.8 共存离子的影响
    对于5 m g Au(III)，相对误差为±5％，下列量离子不干扰（mg）：K⁺，Na⁺，Ca²⁺，NH₄⁺ (20)；PO₄^3-，Mg²⁺，Al³⁺，B(III)，SO₄^2-，V(V) (5)；Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mo(Ⅵ)，Mn²⁺，Zn²⁺，SiO₃^2- (2)；W(VI)，Cr³⁺，Ti(IV)(0.5)；Cd²⁺，Sn(IV)，As(V) (0.1)；Ag⁺，Cu²⁺ (0.05)；Hg²⁺，Pb²⁺ (0.01)；Pt(IV) (0.005)；Pd²⁺ (0.002)。Cu²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Pt(IV)，Pd²⁺干扰严重，但采用固相萃取富集金时， Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺ 1.0 mg，Pt(IV)、Pd²⁺ 0.5 mg均可得到分离，残留量不再干扰金的测定。
2.9 络合物组成的测定    
    采用摩尔比法和等摩尔连续变化法可测得Au(III)与HNR的摩尔比为2:1。
2.10 样品分析及结果
    依矿石样品金含量高低，酌情取样1-10 g于磁皿中，在600-700℃焙烧2-4 h，冷却后转入400 mL烧杯中，用水浸润，加入50 mL的浓盐酸分解试样20 min，然后在加入20 mL的浓硝酸分解，在电热板上加热蒸发到近干，趁热加热10 mL1%的动物胶溶液，剧烈搅拌，再加入100 mL 4 mol/L的盐酸，搅拌、澄清、过滤。滤液以10 mL/min的流速通过萃淋树脂柱固相萃取富集，然后用1 mol/L的氯化钠溶液洗涤小柱到近中性，再用0.05 mol/L的亚硫酸钠洗脱小柱上富集的金，按实验方法测定，并以相应试剂空白为参比，结果见表1。

表1 样品分析及结果
Table 1 Determination results of Sample

REFERENCES
[1] Feng YuHuai，Yang Bingyu. Gold (Huanjin), 2002, 23 (10): 39-42.
[2] Wang Xufeng,You Shenli. ShanXi Chemical Industry (Shanxi Huagong), 2001, 21 (4): 35-37, 44.
[3] Tang-E, Guangyu Yang, Jiayuan Yin.. Spectrochimica Acta Part A. 2003, 59 (3): 651-656.
[4] Wang Lin,Hu Qiufen,Yang Guangyu et al. Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fengxi), 2004, 24 (2): 268-270.
[5] Wang Lin,Yang Guangyu,Yin JiaYuan. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis (Lihua Jianyan, Huaxue Fengce), 2000, 36 (3): 116-117.
[6] Huang Zhangjie, Yang GuangYu, Yin JiaYuan et al. Metallurgical Analysis(Yuejin Fengxi), 1999, 19 (1): 13-14.
[7] Zheng YunE, Zhang HuaShan, Chen ZhenHua. Xiangdai.Huaxue Shiji Shouce (Si Fengce), (Wuji Lizi Xianseji)，Beijing: Chemical Industry Press. 1989，740.
[8] Editorial Board of "Youse Jinsu Gongye Fenxi Congshu". Dizi He Diqiuo Huaxue Wuliao Fengxi, Beijing: Metallurgical Industry Press, 1993, 70-71.