Zhang Jun^1,2，Yang Jun^1,2，Tang Yu ^1,2，Zhang Yuanming^1,2
(¹ Deprtment of Chemistry, Jinan university; ² Institute of Nanochemistry, Jinan University, 510632, China )

Abstract Metal nanowires have attracted considerable and increasing attention due to their unique magnetic, optical, electrical, and catalytic properties. Silver nanowires have potential applications in catalysis, optoelectronics, microelectronics, because they have good malleability and ductility, and exhibit the highest electrical and thermal conductivity among all metals. In this paper, the preparation method and application of silver nanowires have been systematically reviewed.
Keywords Silver, nanowire, template-directing synthesis, one-dimensional nanomaterial

张军^1,2， 杨骏^1,2*，唐渝^1,2，张渊明^1,2
（¹ 暨南大学化学系；² 暨南大学纳米化学研究所，广州，510632）

1 引言
    纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1-100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。基本单元包括零维的纳米粒子、一维的纳米线、纳米棒、纳米管等；二维的纳米薄膜、纳米带等。纳米材料不同于传统的微观和宏观体系，而是一种典型的介观体系，因而既有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，同时又存在着由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，从而表现出独特的电子学、光学、磁学和催化性质^[1]。一维纳米线^[2]由于形状上的各向异性，带来了更加复杂的物理性质和自组装行为，引起了人们广泛的关注。哈佛大学的Lieber教授及其工作小组在这方面做了大量的工作^[3-5]，但他们的工作主要集中在半导体纳米线的合成，如基于气-液-固 (VLS) 生长机制采用激光辅助催化反应工艺来合成一维单晶Si、Ge纳米线，利用激光烧蚀的作用克服平衡状态下团簇尺寸的限制，形成直径为纳米级的液相催化剂团簇，最终获得了直径3-9 nm，长度1-30 mm 的单晶 Si、Ge纳米线。

2 银纳米线的合成方法
    由于金属纳米材料的性质与其尺寸和形状有很大的关系，因而如何能用简便的方法合成一维金属纳米线，并很好的控制它的尺寸和形状就尤其重要。银由于其良好的可塑性和延展性，在所有金属中是最好的电和热的导体，因而银纳米结构材料在催化、光电子学、微电子学等方面的潜在应用也倍受关注。近来，各种方法成功合成银纳米线的报道很多，有模板合成法、化学还原法、光化学还原法和电化学法等，下面就其制备的主要方法进行综述。
2.1 模板合成法
    模板合成方法是近十年来发展起来的合成新型纳米材料的较为简单的方法，其应用范围非常广泛，可用于制备合金、金属、半导体、导电高分子等纳米材料，模板合成法大致可以分为硬模板法和软模板法。其中硬模板法主要采用的是预制好的刚性模板，使得金属的纳米微粒在模板的纳米级的孔道中生长；而软模板法是当表面活性剂溶液的浓度达到一定值后，可以在溶液中形成胶束，从而引导金属纳米材料的生长，进一步生成棒状或线状的金属纳米结构。
2.1.1 硬模板法
    作为硬模板的纳米孔膜主要有两大类：径迹蚀刻(track-etch)聚合物薄膜和多孔的Al₂O₃ 薄膜^[6-7]。径迹蚀刻聚合物薄膜是以高速粒子撞击所需材料的薄片(一般厚度为6-20 mm)， 从而在薄片上产生划痕,然后用化学方法将这些刻痕腐蚀成孔。其孔径可以达到微米级, 甚至是纳米级。膜中含有直径一致的柱状微孔，孔的分布是不均匀和无规律的，孔直径可以小到10 nm，孔率可达到10⁹/cm ²，所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚脂及其它聚合物材料。Al₂O₃ 薄膜是通过金属Al 在酸性溶液中阳极氧化制得，这种膜含有孔径大小一致、呈几乎规则的六方点阵排列的柱状孔，它不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因为孔与孔之间的独立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔交错现象。孔径大小分布在5-200 nm 的范围内，甚至可以更小，孔率高达10¹¹/cm²，膜厚10-200 mm。除上述两种薄膜外，可作为硬模板的还有碳纳米管、纳米孔道阵列玻璃、微孔、介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15 等)以及大孔径的新型介孔沸石^[8]等。由于这些模板的孔径是均匀一致的，所以可以获得类似的单一分布纳米线，并且合成的纳米线可以方便的同薄膜分离和收集使用。
   早在1986 年Martin 等就采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出了纳米材料的模板合成方法。1989 年, 他们在阳极氧化铝模板的孔道内成功合成了Au 纳米线，并研究了它的透光性能^[9]。随后他们利用此方法合成了一系列的纳米结构材料，自此模板法得到了迅速发展。
   Zhong 等^[7]通过乙醛还原硝酸银的溶液，使银纳米线在阳极氧化铝(AAO)薄模的孔道中生长，反应3 h，获得较密集的纳米线(图1)。由图可见，银纳米线呈现整齐均一的平行排列，长度达30 mm，直径约为53.6 nm。通过控制电解液的成分、阳极氧化的电压、铝的纯度和反应时间等，可以制备各种不同孔径、厚度和性质的AAO模板，从而获得不同长径比的金属纳米线。

图1 银纳米线排列的SEM图
Fig. 1 SEM images of silver nanowires arrays

    Adhyapak和Chandwadkar等^[10]通过控制NaBH₄ 还原AgNO₃ 溶液，让银的纳米粒子在MCM-41 模板的孔道中形成纳米线，合成出了直径约2.8 nm的纳米线，观察到异质结构的Ag/MCM-41 表现出非常有趣的光致发光性质。
    Pang等^[11]拓展了Al₂O₃ 薄膜法，在AAO 薄膜的基础上制备了具有相同孔道密度但孔径不同的阳极氧化铝膜(AAM-SNDDND)，这种薄膜是在相同电压下选择性的在一块模板上进行不同时间的多次阳极化处理。在同一 AAM薄膜上制得了约40、60、80 nm三种不同直径的银纳米线（图2）。这种在同一模板上同时合成整齐均一但直径不同的金属纳米线的方法有可能为纳米器件的制造工艺以及光学，光电子学、磁学上对纳米线的研究提供新的方向和途径。
   硬模板合成法可以形成排列有序的纳米结构阵列，在场发射领域和平板显示方面都有用武之地，而且可以通过控制模板的孔径和厚度，得到不同直径和不同长度的纳米线。但是硬模板法仍存在一些缺点，如：每次制备的纳米线数量有限，纳米线和模板分离困难，以及如何避免纳米线在分离过程中的损坏，如何能得到的单晶而非多晶的纳米线等仍然是有待解决的问题。
2.1.2 软模板合成法
    当表面活性剂溶液的浓度达到一定值后，可以形成胶束，成为诱导金属纳米线合成的软模板。关于软模板的合成银纳米线的报道很多，例如聚乙烯醇的高分子膜（PVA）、DNA 模板、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)等, 下面就不同的合成方法做简单介绍。
    Sun和Xia等^[12-13]在表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）存在的条件下，以Pt 纳米粒子作为种子，用乙烯基已二醇还原AgNO₃ 溶液，在160 ℃下得到的银纳米线直径在30-40 nm，可控长度达50 mm。合成了最高长径比达到了1000的纳米线。而且产量很大，可以通过离心得到固体样品，有工业化生产的前景。银纳米线的形成按图3所示反应的生长机理。
  赵启涛等^[14]以钛酸丁酯水解形成的网络孔道为模板，以AgNO₃ 为起始物，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和还原剂，无须采用晶种，在低温(～70 ℃)下AgNO₃ 经DMF还原，通过软化学法合成了结构均匀的银纳米线，其直径为15-30 nm，长度达20 mm。
   Braun等^[15]用DNA 做软模板，将硝酸银溶液中的Ag⁺ 和DNA 链上的Na⁺ 进行离子交换，银离子就组装到DNA 链上。在两个相距12-16 mm的金电极之间合成了直径100 nm，长度达12 mm的银纳米线。由于DNA 被实验公认了的性质，可能为开发某种附加功能的纳米线带来新的合成思路。
    Zhang和Qi等^[16]利用典型的双亲水嵌段共聚物聚已二醇(PEO)-b-聚甲基丙烯酸(PMAA)作为Ag 纳米材料生长的诱导剂。PMAA 链段中的羟基功能团与Ag⁺ 有较强的键合作用，而PEO 与Ag⁺ 没有强的作用，只是主要起增溶的作用，此外还作为Ag⁺ 的还原剂。合成实验是将一定浓度的AgNO₃ 溶液加入到PEO-b-PMAA的水溶液中混合均匀，在室温在放置54 h，反应得到直径20-40 nm的银纳米线，在合成过程无需添加还原剂、无需UV光照或电化学方法。早期产物的TEM 示于图4，由图可见，连续的银纳米线中观察不到无定形的聚合物胶束的存在，表明生成的是纯的银纳米线而非聚合物-银复合物的纳米线。

图3 银纳米线的形成过程示意图
Fig. 3 Schematic illustration of the experimental procedure that generates silver nanowires

图4 银纳米线形成早期的产物TEM图
Fig. 4 TEM images of the products obtained at earlier stages of Ag nanowire formation

2.2 光化学还原法
    鉴于有研究者在聚乙烯吡咯烷酮存在下，简单地通过UV光照还原AgNO₃ 溶液成功合成了纳米银粒子的例子。Wang等^[17]将十二烷基硫酸钠(SDS)/n-CH₃(CH₂)₇OH/AgNO₃ 的溶液在室温下用254 nm的UV光照射（200 w的高压汞灯），反应一定时间后得到直径20～30 nm，长2.5 mm的银纳米线。实验发现：SDS 的浓度及溶液的组成对银纳米线的形貌有很大影响，其形成机理是：高于临界胶束浓度的SDS 在溶液中先形成胶束，胶束作为“种子”使得最初生成的银团簇在其上聚集，进一步形成纳米线；团簇的形成过程在很大程度上受到胶束的形貌和周围介质的影响，SDS 胶束与溶剂辛醇的协同作用促进了银纳米线的形成，是一种所谓的“软化学模板”。由于简单的光化学还原法可以获得各种的金属、合金、氧化物和硫化物，这一在新型溶液中合成纳米线的方法可望推广到其它体系。
2.3 电化学法
    Chen等^[18]通过固-液相电弧放电法(SLPAD)，在用Ag 作电极的NaNO₃ 溶液中生成包含有Ag 团簇的胶体溶液，随着老化时间的延长，Ag 纳米线逐渐生长。他们提出一种合理的生长机理：电弧放电放出大量热导致银电极不断的分散到液相中，形成银纳米团簇，这种纳米团簇在NaNO₃ 溶液中由于重力和表面张力的作用下形成类似蝌蚪状的或是圆柱状的形貌，冷水可以抑制这种团簇的收缩或者是球状物的生成。陈化时间1 星期，可形成直径10-20 nm，长度1 mm的银纳米线，当陈化时间延长至两星期时纳米线的直径变成80 nm，长度达到14 mm。
2.4 湿化学法
    Caswell等^[19]报道了一种不需要表面活性剂或是聚合物作为纳米生长的导向剂，也不需要其它的形状诱导剂的简单的湿化学合成法。该方法是在100ºC， NaOH 溶液中用柠檬酸钠还原银盐，得到了平均直径35 nm，长度可达12 μm的纳米银线。研究表明：氢氧根离子的浓度是控制纳米线生长的关键因数，它的浓度可直接影响银纳米颗粒的生长。NaOH量越大，纳米线的产率越低。另有研究报道^[20]这种简单的阴离子能诱导纳米颗粒生长成不同的形状，更加说明了某些简单离子在合成纳米材料中的重要作用。
   Zhang和Qi等^[21]报道了一种新的室温合成密集银纳米线薄膜的方法。该法通过在聚甲基丙烯酸（PMAA）的水相溶液中温和地化学还原AgNO₃，在玻璃器壁上合成出了单晶的银纳米线的薄膜（图5），这种薄膜是由大量交错的纳米线团簇构成的，其中纳米线的直径是30～40 nm，反应在室温进行。由图5a 可见，银薄膜是由大量不规则的纳米线的团簇构成的，长度从1-10 mm，大部分可以看出是从一个单一生长点向前生长的；图5b 可以清晰的看到构成纳米线团簇的纳米线直径为30-40 nm，表现出均一整齐的程度。SEM、TEM、XRD 和UV-vis 结果发现：在合成过程中存在球形颗粒沉淀、单个纳米线沉淀和生成银纳米线薄膜之间的竞争作用，带负电荷的玻璃表面为银纳米线的生长提供了异种成核位，合适的pH 值和聚合物的浓度对于密集银纳米线薄膜的形成至关重要；PMAA 在合成过程种起到多重作用，首先是抑制溶液中银的成核和晶体的形成，这有利于在玻璃表面银的异种成核。另外，还可作为覆盖剂选择性的屏蔽已沉淀银晶种的表面，动力学上控制在银晶种的不同晶面上的成核速率，导致高各向异性的银晶体的生成。

图5 银纳米线组成的薄膜的SEM图
Fig. 5 SEM images of Ag nanowires constituting thin films

2.4 其它一些方法
    Penner等^[22]在高度定向热解石墨电极的平面的阶梯边缘，选择性电沉积金属氧化物或金属纳米线，然后在高温中用H₂ 还原金属氧化物，得到直径几十纳米到1 μm和长毫米级的金属纳米线。这样的纳米线可以用于连接纳米粒子，也可被转移或埋入高聚物或氰基丙烯酸酯薄膜中，组装成传感器等装置。
   Adelungr等^[23]利用薄膜裂缝，通过控制形成这种裂纹的方式和形状得到不同阵列的金属纳米线，如：直径小于16nm的单条或网络状的银纳米线。采用这种方法可以合成的纳米线网络结构不仅仅局限于某种特定的材料，而是几乎所有的固体材料；该法在各种不同的材料上，通过力学破坏的方式产生具有纳米尺度的可供金属纳米粒子沉积的表面裂缝。这种方法可以分四步进行：表面相的沉积、裂纹阵列的产生、纳米线材料的沉积、最后是表面相的除去。如果我们选择与要合成的纳米线粘附系数较小的薄膜，那么在表面相除去的过程中，就会减少很多不必要的损失。因为在除去表面相的过程中，无论是化学的还是物理的方法都可能会对纳米线造成一定的破坏。简要的步骤示意图如下（图6）。

图 6 裂缝诱导的纳米线形成过程
Fig. 6 The crack-induced nanowire formation process

3 总结与展望
     总的来说，由于金属银独特的高导电、导热性能以及在电学、光学、磁学和催化等多方面的实际应用，如何将银的纳米结构潜在的特性应用, 尤其突出的是在微电子领域方面引起了人们广泛的关注。一维纳米材料(如纳米线)由于其独特的量子传输效应而在纳米器件设计与应用方面备受关注。纵横比均匀，具有一定长度的贵金属(如金、银等)纳米线在今后纳米光电器件以及生物分光学上有着重要用途。
    到目前为止，科学家们已经对一维纳米结构进行了大量的研究工作，并且在一维纳米材料诸如纳米线，纳米棒，纳米管等的合成方法上有了比较迅速的发展，但在应用方面进展缓慢。金属纳米线真正应用于实际中还存在一些尚待解决的问题。首先是金属纳米线的单分散性及其化学和热学稳定性需要更好的改善；如何选择修饰金属纳米线，带来更多功能化的材料对制造电学或光学传感器等方面有着很重要的用途；现在的合成技术大部分仍然停留在实验室阶段，因为其费用昂贵，操作繁琐很难应用于实际大规模的合成；再者，如何合成出有序的纳米线矩阵，通过自组装构建所需的功能化二维或者三维结构都是尚待解决的问题。
    有理由相信，随着对一维纳米材料的不断发现，特别是在可控合成方法的建立、完善，及其自主装技术的不断成熟，一维纳米材料的各种奇异性质和功能必将得到更充分的发挥和利用。

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