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  Nov. 25, 2005  Vol.7 No.11 P.78 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Hydrothermal synthesis and single-crystal structure of [Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]·2H2O

Liu Hongsheng Yuan Ling#
(Department of Chemistry, Suihua University, Suihua,Heilongjiang,152061 China; #Department of Chemistry, Xingan Occupation Technic College Wulanhaote, Neimonggu 137400, China)

Abstract A new metallic organic coordination complexes of [Cu(C3N2H3)(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]· 2H2O have been synthesized through hydrothermal reaction. X-ray crystal-structure analysis revealed that the complex crystals is the monoclinic system , space group is P21/n , the lattice parameters are a = 7.2928(15) Å , b = 15.635(3) Å, c = 11.361(2) Å, a= g= 90°, b= 104.94(3)°; Z = 2; R = 0.0548. It is belong to opened metallic Organic-inorganic hybrid coordination complexes arranged 1D supramolecular chain.
Keywords Hydrothermal synthesis Crystal structure Metallic organic coordination complexes

[Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]· 2H2O的水热合成和晶体结构

刘洪胜 原 玲#
（绥化学院化学系 黑龙江绥化 152061; #内蒙古兴安职业技术学院化学系 内蒙古乌兰浩特 137400）

2005年10月22日收稿

摘要 我们水热合成了一种新的金属有机配合物[Cu(C3N2H3)(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]· 2H2O，测定了其单晶的晶体结构，该晶体属单斜晶系，P 21/n空间群, 晶胞参数为: a = 7.2928(15) Å , b = 15.635(3) Å, c = 11.361(2)Å, a= g= 90°, b= 104.94(3)°；Z = 2；R = 0.0548。该化合物属开放式的金属有机-无机杂化的配位聚合物，呈波形排列成一维链式超分子结构。
关键词 水热合成 晶体结构 金属有机配合物

    金属有机配合物的研究十分活跃,尤其对某些含氮的铜配合物,如联咪唑、苯并咪唑、吡啶咪唑、邻菲罗啉、吡唑、苯基吡唑、酰基吡唑、三氮唑等铜的配合物[1-5]，这些含氮的铜配合物所使用的配体基本都是单一配体。我们使用咪唑和对氨基苯磺酸两种不同的含氮配体共同与Cu配位，形成了对称性很高的金属有机配合物[Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]· 2H2O，并对其进行了单晶结构分析。

1 实验部分
1．1 试剂与仪器
    本实验中所使用的试剂均为国产分析纯试剂，所用水均为蒸馏水。晶体结构测定所使用的仪器为德国西门子公司生产的Siemens P4 X射线四圆衍射仪，利用程序SHELXTL - 97 直接法解析,利用full -mat rix-least-squares 方法精算。
1．2 [Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]· 2H2O单晶的合成
    将咪唑（0.300g）,CuCl2× 2H2O(0.085g)和水6mL按摩尔比为: 2:1:333混合，调PH=4.5，搅拌0.5h，加对-氨基苯磺酸（0.35g），调PH = 5.2，再搅拌1h，封入带聚四氟乙烯不锈钢内衬的反应釜中，填充率65%，在180oC及自生压力下反应5d，待反应釜慢慢冷却至室温后取出反应物，过滤得蓝绿色棒状晶体，用蒸馏水洗涤并自然干燥，产率为70%（以Cu计）。元素分析结果，实测值（理论值）/％：C: 35.15（35.18)，H: 4.26（4.24），N: 13.64（13.68）， Cu: 10.40（10.42）， S: 10.46（10.42）。
1．3 X-射线单晶结构测定           
    选取0.42 mm×0.36 mm×0.36mm 的单晶, 用Siemen P4 四圆衍射仪在293K(2)下使用经石墨单色器单色化的MoKa 射线(K = 0.71073Å)测定晶体晶胞参数并收集衍射点, 通过w扫描技术在2.27°<q< 25.25°范围内收集衍射数据, 共收集4361个衍射点, 其中2252个为独立可观测点〔I >2s(I)〕, 衍射数据进行了LP 因子和经验吸收校正,对全部非氢原子坐标及各项异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正。该晶体属单斜晶系P 21/n空间群。晶体结构用SHELXTL-97 程序采用直接法解出，晶体学数据已被剑桥结构数据库（CSD）收录，CCDC：286813。标题化合物的晶体数据和结构参数、主要键长和键角分别见Table 1和Table 2。

表1 标题化合物的晶体数据及结构参数
Table 1 Crystal data and structure refinement information for title compound
Formula

C18 H26 Cu N6 O10 S2

Formula weight 614.11
Crystal system

Monoclinic
Space group P 21/n
a(Å)

7.2928(15)

b(Å) 15.635(3)
c(Å) 11.361(2)
a= g= (deg) 90
b(deg) 104.94(3)
Volume( Å3) 1251.7(4)
Z 2
Dc(g/cm3) 1.629

Absorption coefficient

1.104 mm-1

F(000) 634
Crystal size(mm3) 4.2 x3.6 x 3.6
Crystal type Blue green rod
q range 2.27 – 25.25
Reflections collected 4361 /
Independent reflections 2252 (Rint = 0.0456)
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Goodness-of-fit on F2 1.065
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0495 wR2 = 0.1348
Largest diff. peak and hole 1.014 and -0.357 e.Å-3

表 2 标题化合物中的部分键长和键角
Table2 Selected Bond Lengths（Å）and Angles（°）for Title Compound

Atoms              Bond   Lengths Atoms          Bond Lengths Atoms        Bond Lengths
Cu(1)-N(3) 1.977(3)
Cu(1)-N(2) 2.104(3)
S(1)-O(1) 1.427(3)
S(1)-C(9) 1.765(3)		 N(2)-C(6) 1.428(4)
C(9)-C(8) 1.369(5)
C(3)-N(1) 1.329(5)
C(6)-C(5) 1.375(5)		 C(6)-C(7) 1.381(5)
N(3)-C(1) 1.361(5)
Cu(1)-OW2 2.559
C(5)-C(4) 1.382(5)
Atoms                        Bond Angles Atoms             Bond Angles Atoms                Bond Angles
N(3)-Cu(1)-N(2) 93.12(10)
N(3)-Cu(1)-N(2)#1 86.88(10)
O(1)-S(1)-O(3) 111.7(2)
O(1)-S(1)-C(9) 106.10(16)
C(6)-N(2)-Cu(1) 119.63(19)		 C(8)-C(9)-C(4) 1198(3)
C(8)-C(9)-S(1) 119.2(2)
C(5)-C(6)-C(7) 119.6(3)
C(5)-C(6)-N(2) 121.0(3)
N(3)- Cu(1)-OW2 88.93o		 C(1)-N(3)-Cu(1) 129.1(2)
C(6)-C(5)-C(4)   120.2(3)
C(2)-C(1)-N(3)   120.1(3)
C(6)-C(7)-C(8)   120.3(3)
N(2)-Cu(1)- OW2   93.44o

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1, -y, -z+2


图1 标题化合物分子结构
Fig.1 Molecular structure of the title compound
(The hydrogen atoms and crystal water are omitted for clarity)

图2 标题化合物沿接近晶体学ab平面观察的晶胞内一维链式超分子结构
Fig.2 The 1D supramolecular chain of the title compound viewed approximately normal to the crystallographic ab plane(Part of atoms are omitted for clarity)

2 结果与结讨论
    标题化合物分子（见图1）含有1个Cu原子中心、2个咪唑环、2个对-氨基苯磺酸和2个配位H2O及2个结晶H2O。Cu(1)原子与2个咪唑分子的N（3）、N(3)#1原子，和2个对-氨基苯磺酸的N（2）、N(2)#1原子，和2个H2O的OW2、OW2#1原子配位形成六配位的八面体。Cu(1)与OW2、OW2#1形成的共价键为赤道键，Cu(1)与N(2)、N(2)#1、N(3)、N(3)#1形成的共价键为轴向键。Cu(1)-N（2）、Cu(1)-N（2）#1、Cu(1)-N（3）、Cu(1)-N（3）#1四个配位键几乎是位于同一平面内，两个苯环处于相互平行的两个面上且与两个咪唑环所处的平面几乎平行，Cu(1)-OW2键和Cu(1)-OW2#1键在同一直线上，垂直于四个N所在的平面。与文献[2.4.5]相比其对称性明显较高。CuN4O2八面体的6个键长分别为：Cu(1)-N（2）为2.104(3) ?, Cu(1)-N（3）为1.977(3) ?, Cu(1)-OW2为2.559 ?。键角分别为：N(3)-Cu(1)-N(2)为93.12(10)o，N(3)- Cu(1)-OW2为88.93o，N(2)-Cu(1)- OW2为93.44o。以上的键长键角数据结果表明CuN4O2八面体构型畸变较小,符合姜--泰勒效应。铜原子是处于一畸变的八面体中心，Cu2+ 离子具有d9组态，电子云分布不对称，Cu(1)-OW2键拉长，配合物为拉长八面体，说明在配合物中Cu2+ 离子的d电子的排布方式为(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 。两个临近的化合物中之间有两个H2O分子分别和两个磺酸基的端氧形成氢键，标题化合物通过这样的氢键形成一维链式超分子结构（见图2）。其结构表明该化合物具有开放式的金属有机-无机杂化的配位聚合物结构，呈波形排列。可望该化合物具有超分子特性，在电化学、光化学、磁性、抗菌性等方面具有潜在的应用价值。

REFERENCES
[1] Browmn G P, Aftergul S. J. Polym Sci(A ) , 1964, 2: 1893.
[2] Abushamleh A. S., Goodwln H. A.,Aust J. Chem., 1979, 32: 513.
[3] Xiao J. Journal of Sichuan University(Sichuan Daxue Xuebao), 1998, 21(4): 436.
[4] Deng Y, Wang R J, Li Y et al. Chemical Journal of Chinese universities(Gaodengxuexiao Huaxue Xuebao), 2000, 21(6): 888.
[5] Liu J C, Zhuang J Z, You X Z. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(Wujihuaxue Xuebao), 2000, 16(1): 27.

　

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