Determination of total inorganic carbonate in water samples by a novel gas diffusion unit coupled with flow injection analysis

Wei Yanlin, Lin Jinming
(Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085)

Shoji Motomizu
(Okayama University, Okayama, 700-8530, Japan)

Abstract A novel gas diffusion unit and the preparation method of less carbonate water were developed. The gas diffusion unit was constructed with double tubing: the inner tubing was a micro porous PTFE (polytetrafluoroethylene) tubing (1.0 mm inner diameter and 1.8 mm outer diameter, pore size 2 mm, porosity 50%); the outer tubing was made of glass with 2.0 mm inner diameter. It was coupled with flow injection analysis (FIA) and used for the determination of total inorganic carbonate (TIC) with satisfactory results in various water samples, such as purified water, rain water, tap water, river water, sea water and alkali water solutions. The calibration graphs were linear over a wide dynamic range from 10^-6 M to 10^-3 M. The limit of detection (LOD) corresponding to a signal-to-noise ratio of three was 1x10^-6 M of total inorganic carbonate.
Keywords Flow injection analysis, FIA, total inorganic carbonate, TIC, gas diffusion

魏彦林, 林金明
（中国科学院生态环境研究中心，北京，100085）

Shoji Motomizu
(Okayama University, Okayama, 700-8530, Japan)

2005年10月26日收稿；教育部“留学回国人员科研启动基金”资助

1　引言
    由于温室效应造成全球性气候异常，地球温暖化，其主要原因是CO₂排放量逐年增加臭氧层受到严重破坏。有研究表明^[1]，向大气中排放的CO₂有一部分被地上森林植物等吸收，一部分溶解于自然水形成碳酸离子并且与大气中的CO₂平衡，剩余部分残留在大气中。因此，研究CO₂在水中的存在形态及其平衡状态是一项非常有意义的工作，这就要求我们必须去寻求一种简单、准确而又廉价的CO₂监测方法。关于水中总碳（TC）的测定可分为水中总有机碳（TOC）和总无机碳（TIC）两部分。TIC的测定方法主要有电导法^[2,3]、电位滴定法^[4]、吸光光度法^[5]和非分散红外检测法^[6]。气体扩散法与吸光检测技术相结合^[7,8]被认为是一种非常有效的TIC检测方法，但是由于气体扩散装置在结构方面存在的一些问题，其灵敏度无法满足实际要求。对TIC在10^-5 M水平的样品无法进行准确测定。商业上常用的TOC分析计，其实际的检测极限也都大于100 ppb，且其结构复杂、仪器成本高。本文利用一种新型的气体扩散装置与流动注射分析(FIA)相结合，实现了水溶液，包括环境水和碱性水溶液样品中TIC的简单、准确和高灵敏度测量。同时对制备无CO₂纯净水的方法也进行了探讨。

2 实验部分
2.1 主要设备与试剂
    图1为本实验所用的气体扩散装置结构图以及由该气体扩散装置所构成的流动注射分析系统流路图。系统由一台柱塞泵（日本SNK工业）、一台分光光度计（日本相马光学S-3250）、一个六孔进样阀和气体扩散装置组成。流路管道均采用内径0.5 mm聚四氟乙烯(PTFE)管。

图1 气体扩散装置结构与FIA流路图
Fig.1 Gas diffusion unit and FIA flow diagram
1：流路管(tube)，2：PTFE透气管(PTFE membrane tube)，3：密封圈(O-rings)，4：玻璃管(glass tube)，5：硅橡胶密封圈(silicone rubber ferrules)，RI：显色剂入(indicator inlet)，CI：载液入(carrier solution inlet)，CO：载液出(carrier solution outlet)，RO：显色剂出(indicator outlet)，C：载液(carrier solution)，R：显色剂(indicator)，SL：苏打石灰管(soda lime tube)，S：试样(sample)，D：检出器(detector)，W：废液(waste)，GD：气体扩散装置(gas diffusion unit)，P：泵(pump)

    显色剂用2.5×10^-5 M甲酚红(CR)。取2.5×10^-2 M CR 储备溶液1.00 ml, 0.1 M NaOH溶液1.00 ml 以及0.1 M NaHCO₃ 溶液10.0 ml混合并且稀释至1000 ml, 过滤后用0.1 M NaOH调节pH至8.9。将1.8 M H₂SO₄用无CO₂ 纯净水稀释至3.6×10^-3 M作为载液。将0.420 g经过充分干燥后的无水NaHCO₃溶于100.0 ml无CO₂ 纯净水中制成5×10^-2 M的储备液，存储在高纯氮气箱内，并根据需要将其稀释至指定浓度作为标准溶液。
2.2 实验方法
    如图1(b) 所示，样品注入后与载液(硫酸)发生反应，样品经酸化后其中的碳酸盐转变为气体状CO₂，流过气体扩散装置时从载液一侧扩散到显色剂一侧，使显色剂颜色发生变化。用分光光度计在450 nm 测定显色剂CR的吸光度变化。实验过程中为了避免空气中CO₂的影响，所用试剂、样品和装置全部置于一个充满高纯氮气的氮气柜中，在隔离空气的条件下进行实验。

3 实验结果和讨论
3.1 新型气体扩散装置
    以往的气体扩散装置^[7，10]结构复杂、组装麻烦、死体积大、气体透过率低，为此本文在以前工作基础上^[11]设计并制作了一种新型气体扩散装置，其结构见图1(a)，采用标准连接件和弹性极好的硅橡胶密封圈使气体扩散装置的组装和拆分变得非常容易。内径0.5 mm的PTFE流路管可直接插入透气管并且和硬质玻璃外管密切配合消除了气体扩散装置内部存在的死体积，同时也提高了气体透过率。有研究表明^[12]气体扩散膜的透气率与温度有关，为此，本文在20-50 ^oC的范围对温度的影响进行了考察。结果发现，随着温度的提高，峰形高度也有所增加，但是温度太高则会在流路中明显形成微细气泡，造成信号紊乱系统不安定，最佳温度为40 ^oC。
3.2 制备无CO₂纯净水
    由于空气中CO₂的影响，实验室里通常使用的蒸馏水和去离子水中都溶解有大量的CO₂，如果直接用这种水配制样品或调制试剂溶液进行测量，由于其背景值较高无法获得满意的灵敏度，甚至得不到准确的测定结果。因此，制备无CO₂纯净水对于准确测定水溶液中的TIC是非常重要的。在反复实验和比较的基础上，最终确立了无CO₂纯净水的制备流程。首先将蒸馏水进一步用Milli-Q Labo纯化6 h得到Milli-Q纯净水，然后将Milli-Q纯净水导入一个特制的玻璃瓶内(图2)，在55 ⁰C超声波搅拌的条件下吹入纯净氮气，1.5 h后冷却至室温备用。此法可以有效地去除纯净水中的CO₂，从图3来看，与蒸馏水和Milli-Q纯净水相比， 无CO₂纯净水中的CO₂含量减少了2个数量级，为10^-7 M。
3.3 系统优化
    从试剂流量(泵速)、试剂浓度、试样大小、反应环大小和透气管长度等几个方面对系统进行了优化。结果发现，在0.1-1.0 ml/min的范围内，随着试剂流量的减小，峰形高度增加，但同时峰形也被展宽，导致测量时间增加，二者综合考虑，最佳流量定为0.6 ml/min。

图2 无CO₂纯净水制备装置
Fig.2 Devices for the preparation of less-carbonate water

图3 纯净水中的TIC信号峰
Fig.3 Flow signals of various kinds of purified water
1: 蒸馏水(Distilled water)，2: Milli-Q纯净水(Milli-Q water)，3: 无二氧化碳纯净水(Less-caronate water)

    在1×10^-5 - 5×10^-4 M的范围内对CR浓度的影响进行了考察，随着CR浓度的增加峰形高度也随之增加，当超过1×10^-4 M时基线明显变的不稳定，本试验采用2.5×10^-5 M。
    硫酸的最佳浓度必须考虑试样的酸碱特性及碳酸盐的浓度，随着硫酸浓度的增加峰形高度亦随之增加，但当硫酸浓度太高时反而会降低系统感度，对于纯净水或天然水来说，3.6×10^-3 M即可满足试验要求，但是对于0.1 M的碱性溶液来说，则需要0.09 M的硫酸溶液才可获得满意的信号峰。如图4所示，当硫酸浓度低于5.4×10^-2 M时由于没有足够的酸和溶液中的碳酸盐反应甚至中和碱性溶液，所以峰形高度变得很低甚至出现双峰，当硫酸浓度高于5.4×10^-2 M时峰形高度基本趋于一定，但是当硫酸浓度高于0.18 M时系统稳定性会明显降低。
    在0.02 - 0.70 ml的范围，随着试样体积的增加峰形高度也随之增加，在0.15 - 0.30 ml的范围内变化最小，实际测定时采用0.2 ml为试样体积。当试样体积超过0.3 ml时，试样不能够被 完全酸化，信号峰变成了双峰。
    由于气体扩散装置所特有的结构，对于一定大小的试样来说，比如0.2 ml，在气体扩散装置内可以有效地完成混合和反应过程，所以反应环长度在5 - 100 cm范围内对对峰形高度没有任何影响。本试验直接将注射阀和气体扩散装置连接在一起中间不加任何反应环。
    气体扩散管的长度对峰形高度的影响比较小，从5 cm到60 cm峰形高度增加了2倍，同时峰形被展宽，单个试样的测定时间也同样增加了2倍多。考虑到在使用上的方便性，本试验采用了15 cm长的气体扩散装置。

图4 硫酸浓度的影响
Fig.4 Effect of the concentration of sulfuric acid
H₂SO₄浓度(10^-2M): 1: 1.8, 2: 3.6, 3: 5.4, 4: 7.2, 5: 9.0

图5 TIC标准曲线
Fig.5 Calibration graph for TIC determination

表1 各种水样品中TIC测定结果
Table 1 Determination results of TIC in various water samples

3.4 标准曲线及其应用
    图5给出了TIC测定时的标准曲线，在10^-6 M到10^-3 M较宽的范围内具有良好的直线性。以蒸馏水为例，10次平行测量的平均值为2.3×10^-5 M，相对标准偏差为1.9%，检出极限(基线噪声的3倍)可达10^-6 M。表1给出了纯净水和自然水中TIC以及0.1 M碱性溶液中残留碳酸盐的测定结果。在0.1 M NaOH溶液中TIC为7.2×10^-4 M时相当于在固体NaOH中含有1.9%的碳酸盐，在0.1 M KOH溶液中TIC为1.1×10^-3 M时相当于在固体KOH中含有2.8%的碳酸盐。

REFERENCES
[1] Battle M, Blender M L, Tans P P et al. Science, 2000, 287: 2467.
[2] Kuban V, Dasgupta P K. Talanta, 1993, 40: 831.
[3]Aoki T, Fujimura Y, Oka Y et al. Anal. Chim. Acta, 1993, 284: 167.
[4] Linares P, Lugue de Castro M D, Valcarcel M. Anal. Chim. Acta, 1985, 225: 443.
[5] Kuban V, Dasgupta P K. Talanta, 1993, 40: 831.
[6] JIS K0304, "Method for determination of CO₂ in air", Japanese Industrial Standards Committee, Tokyo, 1996.
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[9] Stumm W, Morgan J J. Aquatic Chemistry, 2nd ed., New York：Wiley, 1981：149.
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[12] Higuchi K, Inoue A, Tsuboi T et al. Bunseki Kagaku, 1999, 48(2): 253.