Suo Yanhua ¹, Zhou Bai-bin ^1,2 , Xu Xueqin¹ , Liu Yong ¹
( 1Department of Chemistry Harbin Normal Uniersity, Harbin 150025, China; ²Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China)

Abstract The rare earth Gd co-permeation is used to treat this complex by chemical co-permeation method. The results of  ICP,XPS indicate that Gd has permeated and diffused into the body of this complex and interact with constitute elements.The strnutures and thermal stabilities of this complex and the permeated sample are compared by the results of IR、XRD and TG-DTA . The conductivity analysis indicate that the conductivity of the permeated sample improves 10⁵ times and thermal stabitity has a few increase at room temperature. So the permeated sample is excellent solid electrolyte,which shows a promising application as conducive material.
Keywords polyoxometalates, rare earth co-permeation, conductivity

稀土对K₈ZnNiW₁₁O₃₉配合物的扩渗及导电性研究

所艳华¹，周百斌^1，2，徐学勤¹，刘永¹
（¹哈尔滨师范大学化学系,哈尔滨市 150025； 2哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨市 150001）

2005年10月21日收稿; 国家自然科学基金（20371014）、黑龙江省教育厅科研项目(10531070)、哈尔滨市科学后备带头人基金(2002AFXXJO50)和黑龙江省高校骨干教师创新基金（1055G016）基金项目

    1979年Nakamura首次报道了H₃PMO₄₀·29H₂O(M=W,Mo)具有较好的导电性^[1]，开辟了杂多配合物作为新型功能性导电材料的新领域，引起了国内外学者的关注^[2]。杂多配合物是一类质子导体，在室温下导电率较高，但所含有的结晶水对导电性的影响很大，结晶水的失去致使导电性下降，这一缺陷使杂多配合物的应用受到了极大的限制。为此，在20世纪90年代末，人们试图通过液相合成的方法来改变杂多配合物的笼内外的元素，从而提高杂多配合物的导电性和热稳定性，虽然取得了一定的进展^[3]，但提高幅度不大，远不能满足应用的需要。因此，如何提高杂多配合物导电性能，拓宽热稳定温度范围，是目前研究的主要难题。实验证明，采用稀土热扩渗法^[4]，可以达此目的。为此我们在前期工作的基础上^[5]，又对K₈ZnNiW₁₁O₃₉配合物进行了稀土元素Gd的气相扩渗，采用IR、XRD、XPS、TG-DTA等方法，对扩渗前后样品的结构和热稳定性进行了对比研究，得出了一些有益的结论，并测试了导电性，为导电材料的研制与开发提供了基础数据。

1 实验部分
1.1 仪器与设备
    元素分析使用美国Leeman公司的ICP-AES的电感耦合等离子发射光谱仪；红外光谱由美国PE公司的Spectrum one FT-IR红外光谱仪，KBr（S.P级）压片；物相分析采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪，Cu靶辐射，l=0.15405 nm，在管电压40kV，管电流20mA的条件下测定；直流导电性的测定在美国KEITHLEY 2400导电率测试系统上完成; XPS采用美国PE公司产pHI-5100型光电子能谱仪，灵敏度40K，靶功率390W，分辨0.8eV(Ag_3d5/2)，双阳极(Al/Mg)，以污染碳校正，C_1S结合能285.5eV；热分析在中国产LCT-1型TG-DTA热分析仪上进行，升温速率为10℃·min^-1。扩渗在O3—18—9型号井式扩渗炉中进行，所用试剂均为分析纯。
1.2 配合物的制备
    参照文献[6]的合成方法合成：称取18.2gNa₂WO₄·2H₂O于100ml蒸馏水当中，用冰醋酸调节pH=6.3～6.5,将溶液加热到 100℃，继续向其中加入0.005mol的Zn(Ac)₂·2H₂O，在此条件下反应30min，再加入0.005mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O，继续反应30 min，冷却至室温，加入12.5gKCl，过滤，放冰箱0-3℃过夜，出现晶体，将晶体与母液分开，用热水将其重新溶解，过滤，冷却，重复三次，得绿色晶体。
1.3 化学热扩渗
    取2g所合成的配合物，在压力为20MPa下，加工成直径为15mm，厚度为3mm的圆片，悬于扩渗炉中进行扩渗实验，滴加自配稀土渗剂（含2%的GdCl₂），控制扩渗温度为550 ±0.5℃，扩渗时间为2h。扩渗后的样品自然冷却后，在四极导电测试系统测其导电性，用ICP、XPS确定稀土的渗入量，IR光谱﹑XRD确定物质结构。

2 结果与讨论
2.1元素分析              
    扩渗后的样品进行ICP元素分析，结果表明扩渗后的样品中含有0.053%微量的稀土元素钆，说明稀土元素已渗入到配合物的体相中，可能与组成元素存在键合作用，形成新的配合物。
2.2 红外光谱        
    室温下，在同一仪器上测定了扩渗前后样品的红外光谱，从图1(A)可以看出配合物在400-1000 cm^-1范围内，出现了Keggin结构的特征谱带峰。说明配合物具有Keggin的基本骨架。主要谱带指认为nas_W-Od:926.3cm^-1，nas_W-Ob-W:867.5 cm^-1，nas_W-Oc-W:780.6 cm^-1、670.5 cm^-1，nas_Zn-Oa:435.2 cm^-1。与[ZnW₁₂O₄₀ ]^6-的特征峰^[6]相比,配合物的伸缩振动频率均有所降低，这是由于阴离子负电荷增大，内聚力减弱、键距加长所致。W-Oc-W谱带发生了分裂，其中794.13cm^-1和695.32cm^-1为肩峰，是由于阴离子所增加的电荷分布不均匀所致。从图1（B）可以看出，扩渗稀土后配合物的特征峰发生了红移或消失，说明扩渗后配合物已经不具有Keggin结构，结合扩渗后试样呈深蓝色，说明高温下稀土元素的渗入，引起多酸阴离子结构的畸变，导致对称性降低，并存在元素价态的改变。

图1 (A) K₈ZnNiW₁₁O₃₉的IR光谱          (B) 扩渗后试样的IR光谱
Fig.1 (A) IR spectra of K₈ZnNiW₁₁O₃₉               (B) IR spectra of permeated sample

2.3 X射线粉末衍射
    图2为试样扩渗前后的XRD谱图。从图2(A)可以看出扩渗前试样在5^o-10^o, 15^o-20^o,25^o-30^o有明显的衍射峰，表明配合物具有Keggin结构的基本骨架。而扩渗后试样的X射线衍射峰与扩渗前存在明显不同：扩渗后 5^o-10^o的特征衍射峰已消失，在15^o-30^o衍射峰的强度减弱，表明稀土元素的渗入导致试样晶界及体相结构发生了一定的变化，以致原配合物的Keggin结构被破坏。查PDF卡片，没有符合峰值的物存在，因此可以说生成了新的物种。近年对扩渗后物种的结构研究已经取得一定的进展^[8]， 并仍在研究当中。

图2 (A) K₈ZnNiW₁₁O₃₉的XRD 谱图          (B) 扩渗后试样的XRD谱图
Fig.2 (A) XRD pattern of K₈ZnNiW₁₁O₃₉ (B) XRD pattern of permeated sample

2.4 热解分析
    扩渗前配合物的热分析如图3（A）所示，从图中可以看出配合物分三步失重，前两步失重几乎连续进行，200℃之前大约失去19个沸石水和结晶水，在DTA曲线上对应两个较强的吸热峰。在418.2℃又出现了一个吸热峰，失去相当于2个水分子的结构水。在结构水失去的同时，在436.5℃出现了强的放热峰，根据热分析判据^[7]可以认为配合物的分解温度为436.5℃。622.9℃处的吸热峰，是由配合物的熔融所引起的。稀土扩渗实验是在550℃下进行的，低于配合物的熔融温度，保证了稀土扩渗的顺利完成。

                温度/℃                           温度/℃

图3(A)K₈ZnNiW₁₁O₃₉的TG-DTA 曲线 （B）扩渗后试样的TG-DTA曲线
Fig.3 (A) TG-DTA curves of K₈ZnNiW₁₁O₃₉ (B) TG-DTA curves of permeated sample

    稀土扩渗后的TG-DTA曲线与扩渗前相比，有明显的不同，如图3（B）所示：配合物中水分子数目明显减少，热稳定性有所增强。大约在450℃之前大约失去了7个水分子。对应DTA曲线有两个吸热峰。在518.5℃时TG曲线出现增重现象，对应DTA曲线在此温度有一放热峰，结合样品扩渗后颜色变蓝，可以认为是样品中低价态的元素被空气中的氧氧化所致。热分析实验后，样品变为黄色也从侧面证实了这一点^[9]。在450.3℃ 时物质开始分解,在855.8℃的吸热峰为分解产物熔融温度，与扩渗前相比，提高了200℃。
2.5X射线光电子能谱
    扩渗前后样品中W4f的XPS峰如图4(A)和图4(B)所示。

图4 (A)扩渗前试样中W4f的XPS谱图 (B)扩渗后试样中W4f的XPS谱图
Fig.4 (A) XPS spectra of W4f before permeated sample (B) XPS spectra of W4f permeated sample

    扩渗前配合物中的钨以W^Ⅵ形式存在，在36.00eV有一个双峰，与标准谱图相符；扩渗后试样的峰因分裂而增宽，在32.56eV又出现了一个峰，根据扩渗后式样的颜色变深，可以初步断定有六价钨部分变为五价钨。对峰面积进行模拟计算，得到W^Ⅵ与W^Ⅴ的离子数之比为8.6∶3.2,说明扩渗后W在化合物中还是主要以六价形式存在,仅有少部分被还原为五价，与扩渗后TG曲线增重、低价被氧化的结论相一致。
2.6导电性测试
    在同样条件下，用四探针直流法对扩渗前后的样品进行了导电性测试，扩渗前试样的电导率为6.04×10^-7 S·cm^-1，扩渗后试样的电导率为3.21×10^-2 S·cm^-1，提高了10⁵倍，说明稀土的渗入极大提高了配合物的导电性。导电性的提高，可能与扩渗后存在W^Ⅴ有关，W^Ⅵ被还原,氧空位的出现对导电性能的改善起到了一定的作用。

3 结论
    本文采用稀土多元渗的方法，在合成物中渗入了钆元素，使原来的结构Keggin被破坏，热稳定性和导电性均有所增强。扩渗后试样的电导率提高了10⁵倍，说明采用稀土热扩渗的方法，解决了杂多配合物的结晶水在稍高的温度下极易失去，导电率急剧下降的缺陷，使杂多配合物在实用化方面有很大的突破性进展，得到了一种新的导电功能材料。

REFERENCES
[1] Nakamura O.Kodama T.Ogino l.Chem Lett,1979,(1):17-21.
[2] Dimitris E K.Chem Rev,1998,98(1):359--388.
[3] Yu X W,Liu S X. Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),1996,54:864-868.
[4] Zhou B B,Wei Y D. Chinese Journal of Inorganic Chemistry (Wuji Huaxue Xuebao) 2002,18(8): 761-763.
[5] Li Z H,Wei Y D. Chinese Journal of Inorganic Chemistry (Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1053-1058.
[6] Liu L,Guan W. Journal Of Liaoning University(Liaoning Daxue Xuebao),1998,25(3):199-203.
[7] Guo Y R,Wei Y D. Journal of Moleoular Science(Fenzi Kexue Xuebao),2005,21(2):16-20.
[8] Wang Z P,Niu J Y. Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao), 1995, 53:757-764.
[9] Li X,Li Z H.Chinese Journal of Inorganic Chemistry (Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(3):299-302.