Synthesis and characterization of crystalline Al₁₃ based polyoxometalates

Abstract Crystalline Al₁₃ based polyoxometalates with long needle-like porous structures and long and thin hexagonal lamellar structures were successfully synthesized by directly combining [PMo₉V₃O₄₀]^6- polyoxoanions and Al₁₃ polyoxocations in aqueous solution without any surfactants and templates, followed aging and strong stirring treatments, respectively. In the directly mixing and aging process, Al₁₃ based polyoxometalates with long needle-like porous structures were obtained. The size of the needle-like Al₁₃ based polyoxometalates is about 50 mm in diameter and 1-5 mm in length, respectively. The porous structures with about 1 mm diameter are irregularly distributed in the Al₁₃ based polyoxometalates. In the directly mixing and strongly stirring process, Al₁₃ based polyoxometalates with long and thin hexagonal lamellar structures were obtained. The length, width and thickness of the hexagonal lamellar structures are 100 mm, 10 mm and 0.5-2 mm, respectively. The XRD results showed that these Al₁₃ based polyoxometalates are of high crystallinity, and the locations of three strong diffraction peaks and the d value is 8.272°(1.068 nm), 6.256°(1.411 nm) and 9.325°(0.948 nm), respectively . FTIR spectra indicated that the Al₁₃ based polyoxometalates well hold the Keggin structures of the Al₁₃ polyoxocations and [PMo₉V₃O₄₀]^6- polyanions.
Keywords Al₁₃ polyoxocations, Building blocks, Polyoxometalates, Crystal growth

Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的合成与表征

杨发达，张渊明，刘兆清，唐渝，杨骏
(暨南大学化学系，广州 510632)

2005年11月15日收稿; 国家自然科学基金资助项目(No. 29903004)

摘要 在不含任何表面活性剂与模板剂的水溶液体系中，经直接混合后静置陈化与剧烈搅拌处理成功地将Al₁₃多聚阳离子与[PMo₉V₃O₄₀]^6-多金属氧簇离子结合起来，分别合成了具有针状多孔结构和六边形片层结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体。所得盐晶体用SEM、XRD和FTIR进行了表征。SEM结果表明针状多孔结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的长度在1-5 mm、宽/厚度约50 mm，孔径约1 mm的孔不规则地分布于针状晶体结构中；而片层结构的盐晶体是由表面光滑的拉长六边形片层晶体组成，长宽厚分别是100 mm、10 mm、0.5-2 mm。XRD揭示了此Al₁₃基多金属氧酸盐晶体结晶度高，三强线的衍射峰位和d值分别是8.272°(1.068 nm)、6.256°(1.411 nm)、9.325°(0.948 nm)。FTIR结果揭示了此Al₁₃基多金属氧酸盐晶体保留了Al₁₃多聚阳离子和[PMo₉V₃O₄₀]^6-多聚阴离子的Keggin结构。
关键词 Al₁₃多聚阳离子，构筑块，多金属氧酸盐化合物，晶体生长

1 引言          
    [AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (简称Al₁₃)多聚阳离子是一种具有Keggin结构的同多聚阳离子，在现代材料化学中占有重要地位^[1-5]。多金属氧酸盐化合物是一类具有多样性结构与多组分组成的无机含氧簇合物，在催化、光电磁材料和医药等领域中有着广泛的应用价值^[6,7]。如果能够将两者有机的结合起来，其将为现代材料化学提供新型功能材料，同时丰富两者的理论研究与实际应用价值。近年来，Son J.H.课题组为此进行了研究与探讨，先后以Al₁₃多聚阳离子和[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-、[H₂W₁₂O₄₀]^6-、[Co^IIW₁₂O₄₀]^6-、[V₂W₄O₁₉]^4-等多金属氧簇阴离子为构筑块，通过阴阳离子间的静电作用、氢键作用和范德华引力合成了具有三维孔道结构的多金属氧酸盐晶体^[2,8-10]。由于Al₁₃多聚阳离子具有较高的正电荷和键合能力，因此极易与半径较大且具有较高负电荷的多金属氧簇阴离子相结合，从而得到了一类无机纳米簇凝胶，这些多金属氧簇离子包括[V₁₀O₂₈]^6-、[Mo₇O₂₄]^6-、[SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]^6-、[P₂W₁₈O₆₂]^6-、[NaP₅W₃₀O₁₁₀]^14-等^[11-13]。
   多金属氧酸盐化合物具有结构多样性和组成的可调变性特点，因此其组成结构非常丰富多变。但是目前有关Al₁₃与多金属氧簇阴离子相结合的研究报道中所应用到的多金属氧簇阴离子的种类比较少，这些多金属氧簇阴离子的组成结构也比较有限。因此，如何把这些具有纳米尺度且带有较高电荷的多聚阴阳离子有机结合成具有一定形貌和晶体结构的功能材料将是科学家们的一大挑战。
   笔者所在实验室对此进行了初步研究并取得一些研究成果^[14,15]。如在水溶液体系中采用直接混合的加料方式，不加任何表面活性剂与模板剂，在搅拌和静置的陈化处理过程中成功地将Al₁₃多聚阳离子与[PMo₁₁VO₄₀]^4-多金属氧簇阴离子两者结合起来，分别合成了具有星状和层状超结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体。由于多金属氧酸盐化合物的结构多样性与组成多调变的特点，报道了以[PMo₉V₃O₄₀]^6-阴离子取代[PMo₁₁VO₄₀]^4-阴离子，采用类似的方法合成了具有针状多孔结构和六边形形貌的片层结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体，并用SEM、XRD和FTIR进行了形貌与结构表征。

2 实验
2.1 仪器与试剂
    所用试剂AlCl₃·6H₂O、NaOH、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O、H₂SO₄ (98%) 、NaVO₃ (96%，Alfa Aesar)和无水乙醚均为分析纯。
    荷兰Philips XL-30扫描电镜仪(SEM，10 KV)；北京大学布莱格科技有限公司的MSAL XD-2型X射线衍射仪(XRD，40 KV，20 mA)；IRIS(HR) 全谱直读等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，TJA co.，USA；德国Bruker EQUINOX 55傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr压片)。
2.2 Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的合成     
    Al₁₃多聚阳离子溶液的合成同前^[14]，即用0.20 mol·l^-1的NaOH溶液水解0.20 mol·l^-1的AlCl₃溶液(总的物质的量之比OH^-/Al³⁺ = 2.2)。H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O杂多化合物参照文献^[16,17]合成并用FT-IR进行了结构确证。杂多化合物元素含量由ICP-AES分析，Mo、V的质量百分数分别是41.17%和7.50%，换算成原子数之比为8.76﹕3，即Mo﹕V近似为9﹕3。称取1.45 g H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O配成60 ml溶液，备用。
   针状多孔结构Al₁₃基多金属氧酸盐的合成：将备用的95 ml Al₁₃溶液首先在0 ºC下冷冻处理10 min，然后于50ºC水浴中加热20 min，取出，将室温下的[PMo₉V₃O₄₀]^6-溶液直接加入Al₁₃溶液中(Al₁₃溶液与[PMo₉V₃O₄₀]^6-溶液的体积比为1.6:1.0)，所得澄清溶液室温条件下陈化24 h。反应后可以得到大量的橙红色针状形貌的盐沉淀，经离心分离、洗涤后，室温下风干。
   片层结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的合成操作与针状多孔结构相似，不同的是在直接混合均匀后进行了剧烈搅拌处理，处理时间约1 h。

3 结果与讨论
3.1 形貌表征(SEM)        


 
图1 针状多孔结构(a)-(c)和六边形形貌的片层结构(d)-(e)的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的SEM图
Fig.1 SEM images of the long needle-like porous structures (a)-(c) and long and thin hexagonal lamellar structures (d)-(e) of the crystalline Al₁₃ based polyoxometalates

    图1为所合成的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的SEM图。从图1(a)-(c)可以看出，在直接混合后陈化过程中制得的橙红色盐晶体呈长针状形貌，长度约在1-5mm左右，宽/厚度约50mm(图1(b))，该针状晶体具有很高的长径比，外观上呈纤维状，且产率也较高；其中值得注意的是这种针状晶体呈现出多孔结构，如图1(c)所示，孔径约1mm的孔不规则地分布于针状晶体的横截面方向，而不是分布于针状晶体的生长方向上。笔者在实验过程中能直接观察到此针状晶体沿长度方向生长。此针状晶体与文献^[18]合成的3D微管结构相比，形貌上有点类似，但是两者也有很大的差别，对于笔者合成的针状多孔结构的多金属氧酸盐来说，这些孔结构的分布与针状晶体的生长方向呈直角交叉，而Kang^[18]的3D微管的孔结构与微管的生长方向相一致。而在直接混合并剧烈搅拌处理后得到的橙红色晶体颗粒较小，其SEM见图1(d)-(e)，从SEM图中可知，这种小颗粒的晶体在微观结构上呈现出拉长的平行六边形的片层结构，长度在100mm左右，宽度在10mm左右，而厚度较小，只有0.5-2mm，甚至更薄。从图1(e)可以看出这种六边形的片层晶体的生长方向的面较光滑，其中也有一些长度更长而厚度较薄的片层晶体生成。由SEM表征可以看出：仅仅改变反应溶液的流动状态就得到了有较大差异的两种形貌晶体，这与笔者已经合成的星状/层状结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体^[15]很相似，其形貌的差异也仅仅因为反应溶液的流动状态改变而已。由这些结果可以推测：反应溶液的流动状态对晶核的形成、物质的传输及晶体的形貌等有着重要影响^[19]。
3.2 结构表征(XRD、FTIR)

图2 针状多孔结构(a), (b)和六边形形貌的片层结构(c)的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体以及反应物H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O (d)的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of the crystalline Al₁₃ based polyoxometalates with long needle-like porous structures (a, b) , long and thin hexagonal lamellar structures (c), and H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O (d)

    为了进一步了解上述不同形貌多金属氧酸盐晶体的组成结构，对其分别作了XRD和FTIR测定。图2为两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体(图2(a)-(c))和反应物的H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O (图2(d))的XRD谱图。从XRD谱图可知，两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体具有非常相似的谱图结构，如衍射峰的分布区间、位置以及衍射峰的强度，且这些衍射峰的强度都很强，因此其揭示了两者都具有结晶度高的晶体结构，同时也暗示了两者在组成与结构上的可能一致性，它们的XRD衍射峰主要分布在2q为5-12°、18-22°和25-35°的3个区间，其中5-12°范围内的衍射峰最强，三强线的峰位和d值分别是8.272° (1.068 nm)、6.256° (1.411 nm)、9.325° (0.948 nm)。与反应物H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O的XRD图(图2(d))相比，这些衍射峰区间具有一致性，同时这些衍射峰的峰形与峰的强度又有一定差别，由此可知由原料变成产物，尽管Keggin结构保持^[2,17]，但晶体结构明显不同，差异的存在正好说明了这一点。

图3 针状多孔结构和六边形形貌的片层结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体(p)以及反应物H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O (r)的FTIR图谱
Fig.3 FTIR spectra of the crystalline Al₁₃ based polyoxometalates with long needle-like porous structures and long and thin hexagonal lamellar structures (p), and the H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O (r)

    图3为两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的FTIR图。通过对两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体(图3(p))及其反应物H₆PMo₉V₃O₄₀·nH₂O(图3(r))的红外光谱图的比较，可知：在波数750-1100cm^-1的区间里，三者的红外吸收峰的位置与峰形很相近，为Keggin型[PMo₉V₃O₄₀]^6-聚阴离子的特征吸收谱带，表明三者都含有[PMo₉V₃O₄₀]^6-离子，其具体对应关系是，1059cm^-1(n P-O_i)、950cm^-1(n_as M-O_t)、870cm^-1(n_as M-O_c-M)和797cm^-1(n_as M-O_e-M) ^[16,17]。在Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的IR图中，除[PMo₉V₃O₄₀]^6-多聚阴离子的特征吸收谱带外，在500-750cm^-1范围内还存有另一个吸收区，其为Al₁₃多聚阳离子的特征吸收谱带^[12,13]，分别对应是722cm^-1(Al-O)_Td，637cm^-1(Al-OH)_Oh，557cm^-1(Al-O)_Oh，494cm^-1(Al-OH₂)_Oh。由于[PMo₉V₃O₄₀]^6-聚阴离子在797cm^-1(n_as M-O_e-M)有一强吸收峰，使得Al₁₃多聚阳离子的722cm^-1(Al-O)_Td吸收峰的形状发生了较大的变化，但是位置却没有显著改变。当然，三者IR图谱在1629cm^-1和3448cm^-1波数处都出现了晶格水分子的弯曲和伸缩振动吸收峰。通过IR的比较分析，可知所制得两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体都同时保留了Al₁₃多聚阳离子和[PMo₉V₃O₄₀]^6-阴离子的Keggin结构，与XRD结果相一致。

4 结论
    在不含任何表面活性剂与模板剂的水溶液体系中，通过直接混合的加料方式成功地将Al₁₃多聚阳离子与[PMo₉V₃O₄₀]^6-多金属氧簇阴离子结合起来，从而制得了不同形貌结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体。在直接混合后静置陈化的过程中为针状多孔结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体，而在直接混合后剧烈搅拌处理的过程中是六边形形貌的片层结构Al₁₃基多金属氧酸盐晶体。SEM结果表明针状多孔结构的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体的长度约1-5mm、宽/厚度约50mm，尺度在1mm左右的孔结构不规则的分布于针状晶体结构中；而片层结构的盐晶体是由表面光滑的拉长的六边形片层晶体组成，长宽厚的尺度分别是100mm、10mm、0.5-2mm。XRD结果揭示了两种不同形貌的Al₁₃基多金属氧酸盐晶体具有结晶度高的晶体结构，且衍射峰主要分布在2q为5-12°、18-22°和25-35°的3个区间，其中5-12°区间具有强的衍射峰，三强线的衍射峰位和d值分别是8.272°(1.068 nm)、6.256°(1.411 nm)、9.325°(0.948 nm)。FTIR与XRD结果都揭示Al₁₃基多金属氧酸盐晶体很好地保留了Al₁₃多聚阳离子和[PMo₉V₃O₄₀]^6-多聚阴离子的Keggin结构。

REFERENCES
[1] Phillips B L, Casey W H, Karlsson M, Nature, 2000, 404: 379-382.
[2] Son J H, Choi H, Kwon Y U, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 7432-7433.
[3] Schmitt W, Baissa E, Mandel A, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(19): 3577-3581.
[4] Zhang Z R, Pinnavaia T J, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 12294-12301.
[5] Cheng S, Wang T C, Inorg. Chem., 1989, 28: 1283-1289.
[6] Hill C L, Chem. Rev., 1998, 98: 1-390.
[7] Han W P, Introduction to Catalysis Chemistry, Beijing: Science Press, 2003: 377-389.
[8] Son J H, Kwon Y U, Inorg. Chem., 2003, 42: 4153-4159.
[9] Son J H, Kwon Y U, Inorg. Chem., 2004, 43: 1929-1932.
[10] Son J H, Kwon Y U, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358: 310-314.
[11] Choi H, Kwon Y U, Han O H, Chem. Mater., 1999, 11(7): 1641-1643.
[12] Son J H, Choi H, Kwon Y U, et al. J. Non-Cryst. Solids, 2003, 318: 186-192.
[13] Peng G, Hu C W, Chen L D, et al. Chem. J. Chinese U.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 2001, 22: 1629-1631.
[14] Zhang Y M, Yang F D, Li H, et al. Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2005, 21(5): 626-632.
[15] Yang F D, Zhang Y M, Yang J, et al. Chem. J. Int., 2005, 7(1): 12.
[16] Tsigdinos G A, Hallada C J, Inorg. Chem., 1968, 7(3): 437-441.
[17] Zhong L F, Tang Y, Zhang Y M, Chemical Research and Application(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong), 2003, 15(2): 254-256.
[18] Kang Z H, Wang E B, Jiang M, et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2003: 370-376.
[19] Yu S H, Colfen H, Antonietti M, Chem. Eur. J., 2002, 8(13): 2937-2945.