http://www.chemistrymag.org/cji/2005/07c087rc.htm |
Dec. 16, 2005 Vol.7 No.12 P.87 Copyright |
(1Biological and Chemical Engineering School, Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University; 1st Qianhu Nan Road, Ningbo, Zhejiang 315100;2Analysis and Testing Center, Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University;1st Qianhu Nan Road, Ningbo, Zhejiang 315100, China)
Abstract Due to their directional
moving properties in magnetic fields and their hydrophilic/hydrophobic tuneable
capabilities, Fe3O4 nano-magnetic hybridized materials play
important roles in the applications of many areas, such as carriers for medicine
directional transportation, cell seperation, enzyme immobilization, environmental
protection, etc. In this paper, the recently studies on the preparation,
characteristion, application of Fe3O4 nano-magnetic composite
materials have been reviewed. The challenges and progress in this area have also been
presented.
Keywords Fe3O4 Nano-magnetic Hybridized Materials,
Preparation, Characteristion, Application, Progress
(1 浙江大学宁波理工学院生物与化工分院 宁波 315100; 2 浙江大学宁波理工学院分析测试中心 宁波 315100)
2005年10月10日收稿
摘要
Fe3O4纳米磁性复合材料具有在磁场中的定向移动性能和疏水亲水可调控性，在定向药物输送载体、细胞分离、固定化酶、环境保护等多个领域具有广泛的应用前景，是近年来的研究热点。本文综述了当前Fe3O4纳米磁性复合材料的制备、表征、应用等领域的研究进展，并对该领域面临的挑战和前景作一展望。关键词 Fe3O4纳米磁性复合材料，制备，表征，应用，研究进展 纳米磁性复合材料是以纳米磁性颗粒为核，通过键合、偶联、吸附等相互作用包裹上一种或几种疏水或亲水基团而形成的无机或有机复合材料。Fe3O4纳米磁性复合材料是以纳米Fe3O4为核的一类纳米磁性复合材料。由于其制备方法多样、工艺相对容易控制，具有结构、功能的可预期性、可调控性和可剪裁性以及应用广泛而日渐成为国内外科学家的研究热点。本文着重介绍了当前Fe3O4纳米磁性复合材料的制备、表征、应用等领域的研究进展，并对该领域面临的挑战和前景作一展望。 1 Fe3O4纳米磁性复合材料的制备
Fe3O4纳米磁性复合材料的制备主要分为两步，即：（1）纳米磁性颗粒或纳米磁流体的合成；（2）纳米磁性颗粒/磁流体包裹。
1.1 Fe3O4纳米磁性颗粒的制备
Fe3O4纳米磁性颗粒的制备方法主要有物理粉碎法和化学制备法两种[1-3]。其中化学制备法又分溶胶-凝胶法、化学沉淀法和微乳沉淀法等。物理粉碎法是在粉末冶金的基础上，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂、大功率超声波粉碎或球磨，达到颗粒的微细化，制备纳米颗粒子；这种方法的主要缺点是晶粒尺寸不均匀，容易引入某些杂质[1]。溶胶-凝胶法是将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，经低温干燥、磨细后，再煅烧得到纳米颗粒子；这种方法的由于成本相对较高，尚不多用。化学沉淀法是将沉淀剂（碱溶液）加入到金属盐（Fe2+，Fe3+盐）溶液中，沉淀后进行洗涤、干燥得到纳米材料；采用化学沉淀法得到的产品的平均尺寸在5-100 nm之间，影响粒度分布的因素很多，其中主要有：碱的种类、浓度，加样方式、搅拌速度、离子强度、Fe2+/Fe3+浓度比等[2]。微乳沉淀法的反应体系由水相、有机相、表面活性剂构成，在微乳体系中，将沉淀剂加入到金属盐溶液中，得到纳米Fe3O4纳米磁性颗粒或磁流体材料；采用微乳沉淀法首先要采用适当的微乳体系（包括：有机相、表面活性剂、助表面活性剂等），其次还要采用合适的沉淀条件以获得粒径小、粒径分布好的纳米微粒；同时还需要采用适当的后处理条件，以保证收集到的纳米微粒聚集体的均匀性[3]。这些方法中以化学沉淀法和微乳沉淀法实验装置简单，操作方便，应用领域广，为化学工作者所青睐。
1.2 Fe3O4纳米磁性复合材料的制备
由于Fe3O4纳米磁性颗粒本身耐酸性和与其他物质的相容性较差，通常有实用性的Fe3O4纳米材料是经修饰后的Fe3O4纳米磁性复合材料。对Fe3O4纳米磁性颗粒进行修饰可以改善或改变纳米离子的分散性；提高微粒的表面活性；使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能等新功能；改善纳米粒子与其他物质的相容性等，从而使材料本身具有许多特有的性质[4]。目前，Fe3O4纳米磁性复合材料的制备方法主要有：直接包埋法、偶联剂交联、单体聚合法、分散聚合法等[5-8]。
直接包埋法[5]是将包覆物分子直接包埋于纳米磁性微粒上, 目前将蛋白质、多糖、聚合物直接包埋的研究较多。蛋白质、多糖等亲水性物质与磁性颗粒的亲和性较高，但分散性差，易形成多核壳式材料。
偶联剂交联法[6]是利用偶联试剂与磁性颗粒之间的化学作用而进行交联，通常不需要分散剂，结合较牢固。偶联试剂具有特殊结构，通常采用硅烷化试剂作为偶联试剂，它的一端可跟无机物相联，另一端可以跟有机物相联，在复合材料的制备过程中扮演着重要角色。
单体聚合法[7]是将聚合物单体在一定条件下直接通过聚合反应固载到磁性颗粒表面。传统的单体聚合法又可分为乳液聚合法和悬浮聚合法。在悬浮聚合法制备过程中，分散剂对微细颗粒的形成有重要影响，超声分散作用是决定液滴粒度分布的重要因素[7]。采用悬浮聚合法制备出来的物质的粒径分布较宽，有时为双峰或多峰分布的；而采用乳液聚合法时，聚合中心难以集中在磁性颗粒表面，粒径通常也比较难控制。近年来，国外学者开发出利用两步溶胀聚合法制得粒径在1－100um的单分散纳米磁性复合材料，但其操作复杂，条件苛刻难以实现工业化。
分散聚合法[8]是20世纪70年代发展起来的合成纳米磁性复合材料的较为实用的新技术。采用这种改进的聚合法，先对磁性颗粒表面进行改性，如聚乙二醇（PEG），由于聚乙二醇是良好的分散剂和稳定剂，对磁性颗粒进行改性后，磁性颗粒的比表面积增大，为下一步的聚合提供了两亲性环境。对聚合法加以改进来合成纳米磁性复合材料，目前已成为当前国内外研究热点。这一方面，我国科学家作出了十分重要的成果，如：南京大学的Jiang, X. Q.教授等采用自组装技术成功的得到了具有特殊空心结构的Fe3O4-聚合物材料[8]；上海交通大学的Gu H. C.等报道了以水基十二烷基磺酸钠（SDS）/油酸分散介质中通过两步法合成的平均直径为80 nm的Fe3O4/聚苯乙烯复合物[9]。最近，挪威的Dynal公司报道了其在纳米磁性复合材料的制备方面领先技术；即：先采用种子聚合法合成聚合物微球，再造孔，然后将化学液相沉淀法将磁性粒子“植入”孔内，最后再聚合包覆。
2 Fe3O4纳米磁性复合材料的表征
Fe3O4纳米磁性复合材料的表征是指导其合成、认识其性质和开发其应用的重要手段，也是推动材料不断发展的重要途径。近年来有关Fe3O4纳米磁性复合材料的表征技术主要包括结构表征和性能表征两个方面。各种相关的表征手段列于表1。
2.1 化学成分的表征[10,11]
化学成分的表征包括元素成分分析和微区成分分析。元素成分分析与其他材料的化学成分分析相似，主要采用原子发射光谱AES、原子吸收光谱AAS、X射线荧光分析XRFS和元素分析EA等，重点解决磁性固体物（Fe3O4）的质量分数，各元素含量等。微区成分分析则主要采用电子探针微区分析法EPMA，对Fe3O4纳米磁性复合材料的整体及微区的化学组成进行测定;
并对其化学成分进行定性、定量分析; 采用X射线光电能谱法XPS分析表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面细微结构状态及表面能态分布等。使用扫描电子显微镜，利用探测从样品上发出的特征X射线来进行元素分析。
2.2 形态表征[12-15]
形态表征对于确定Fe3O4纳米磁性复合材料的尺寸、大小、形貌十分关键，目前该领域的研究方法很多，主要有X射线衍射XRD、透射电子显微镜TEM、扫描电子显微镜SEM、激光散射法等。
（1）X射线衍射XRD：利用X射线粉末物质衍射法鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相。依据XRD衍射图，利用谢乐(Scherrer)公式，用衍射峰的半高宽FWHM和位置，计算出Fe3O4纳米磁性粒子的粒径。
（2）透射电子显微镜TEM：直观地给出纳米材料颗粒大小、形状、粒度分布等参数；用高分辨率透射电镜HRTEM还可以得到有关晶体结构的信息。
（3）扫描电子显微镜SEM：主要用于观察Fe3O4纳米磁性粒子的形貌、粒度分布等。
（4）激光散射法：测试Fe3O4纳米磁性粒子的粒径大小、粒径等，结合BET法测定纳米粒子的粒径的比表面积和研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等。
2.3 结构和官能团表征[12-16]
确定Fe3O4纳米磁性复合材料的结构与官能团是预测其功能、开发其应用的关键。最常见的方法要有：红外及拉曼光谱、紫外-可见光谱、穆斯堡尔谱、延展X射线吸收精细结构光谱EXAFS等。
（1）红外及拉曼光谱：利用远红外光谱指派金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化，表征产物表面含有－OH、C=O、C=C等功能基团。
（2）紫外-可见光谱：通过Fe3O4纳米磁性复合材料的电子光谱考察能级结构的变化、吸收峰位置变化、能级的变化等。
（3）穆斯堡尔谱：利用铁的穆斯堡尔谱特征吸收得到有关最外层的化学信息。
（4）延展X射线吸收精细结构光谱EXAFS：考察X射线吸收边界之外所发射的精细光谱，获得有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X射线的有关原子化学环境方面的信息。
2.4 性能表征[12-15，17]
（1）热性能：利用差热分析（DTA）、示差扫描热法（DSC）以及热重分析（TG）等热分析手段，并与XRD、IR等方法结合表征：a)Fe3O4纳米磁性粒子的表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量、热失温度等；b)表面吸附能力的强度与吸附物质的多少与粒径的关系；c)升温过程中粒径变化；d)升温过程的相转变情况及晶化过程。
（2）磁性能：Fe3O4纳米磁性复合材料磁性能的表征主要采用磁沉降和振动样品磁强计和SQUID磁强计来测定Fe3O4纳米磁性复合材料的磁响应和磁性质。
（3）电化学性能：由于Fe3O4纳米磁性复合材料大多含有功能性官能团，在电极上易发生氧化还原反应和电化学反应。近年来研究Fe3O4纳米磁性复合材料的电化学性能的表征手段也日益增多。最常见的有：电导滴定法和循环伏安法。
表1
Fe3O4纳米磁性复合材料的表征手段Table 1 Characteristic Methods for the Fe3O4 Nano-magnetic Composite Materials
研究对象 |
研究手段 |
文献 |
磁性固体物的质量分数 |
AAS，EA，TG，ICP |
[10-11] |
粒度分布 |
TEM，SEM，XRD，BET |
[12-15] |
形貌 |
TEM，SEM， |
[12-15] |
结构、官能团 |
IR，Raman, UV，Mossbaur，CV |
[12-16] |
表面元素分析 |
XPS |
[11] |
磁性、磁响应 |
VSM，SQUID Magnetometer |
[12-15] |
热稳定性 |
IR，DSC， DT-TGA |
[12-15] |
电化学性能 |
CV |
[13，17] |
Fe3O4纳米磁性复合材料在材料、化学、医学、环境工程和生物等领域具有广泛的应用前景。例如：磁性纳米颗粒作为靶向药物，细胞分离等医疗应用是当前生物医学的一热门研究课题，有的已步入临床试验，已有科学家用磁性纳米颗粒成功的分离出动物的癌细胞和正常细胞，在治疗人骨髓癌的临床实验中初获成功；有的科学家应用所制得的磁性微球具有极强的反应活性和富集作用用于检测痕量的药物；美、英、日、俄等国都成立了磁性液体公司，开发了磁性液体的诸多应用；日本科学家采用Fe3O4纳米磁性复合材料磁分离法去除环境的污染物等。
3.1 磁性液体
Fe3O4纳米磁性液体是由Fe3O4纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中而构成。广泛地应用于旋转密封以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等应用[17-18]。近年来由于信息量飞速增加，需要记录的信息量不断增加，对磁记录材料提出了更高的要求。高记录密度磁性材料的研发已成为当前Fe3O4纳米磁性液体发展的一个重要方向。
3.2 生物兼容性复合材料
Fe3O4纳米生物兼容性复合材料，由于其具有特定的表面效应、体积效应、生物相容性、良好的磁分离性和磁导向性，在固定化酶、免疫测定、靶向药物、细胞分离等方面表现出勃勃生机。国内外相关文献较多[3-5, 12,19]，例如：魏衍超[19]等综述了生物高分子磁性复合材料的应用。常建华等[5]采用反相悬浮包埋技术合成了磁性葡聚糖复合材料（MDMS），并以MDMS为载体偶联了对氨基苯甲脒，L-精氨酸和胍基己酸，制备了5种磁性亲和吸附剂，并应用于脲酶的纯化。Fe3O4纳米生物兼容性复合材料具有以下优点：1）易将固定化酶与底物分开，简单易行；2）固定化酶可以重复利用，降低成本；3）可以提高酶的稳定性；4）可以改善酶的生物相容性、免疫活性、亲疏水性。5）利用药物载体的pH敏、热敏和磁性等特点在外部环境的作用下对病变组织实行定向给药，提高药效减少副作用。
3.3 复合传感、探针材料
将Fe3O4纳米复合材料应用于传感器和探针的研究是一个全新的领域。有关这方面的报道尚不多见。彭图治等[20]报道了通过分散聚合法制备的功能高分子磁性复合材料应用于富集水中痕量的抗癌药物阿霉素，作为检测痕量阿霉素的探针。Fang B等报道了Fe3O4/Au纳米复合材料作为检测痕量多巴胺的电化学探针，多巴胺的检测限可达到10-8 mol L-1[13]。
3.4 环保磁分离材料
环境保护一直是材料科学家关注的热点问题。Fe3O4纳米磁性复合材料在环境中有害物质去除方面表现出很好的应用前景。日本科学家采用Fe3O4纳米磁性复合材料磁分离法去除环境中有机持久污染物[6, 21]；最近A. F. Ngomsik等综述了Fe3O4纳米复合材料在环境中重金属清除方面的应用[2]。
3.5 其他领域
由于Fe3O4纳米磁性复合材料具有其他磁性材料所不具备的许多优点，在众多领域表现出较好的应用前景。例如在催化剂方面：浙江大学的Wang L等报道了Fe3O4/固载化Zeigler-Natta催化剂，并得到了含有纳米磁性Fe3O4核的聚烯烃新材料 [22]。南京大学的Zhao G 等报道了Fe3O4-普鲁士蓝复合材料，并应用于H2O2的电催化还原反应[15]。
4 挑战与前景展望
近年来的研究表明Fe3O4纳米磁性复合材料在制备技术、表征手段和应用开发等领域都得到了快速的发展。新的技术层出不穷，如：微乳沉淀法、悬浮聚合法等制备技术得到广泛应用。然而这些技术中仍然存在一些问题。例如：化学沉淀法得到的颗粒粒径不均匀，颗粒大小较难控制；微乳沉淀法的微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学及化学工程问题都有待解决；聚合法中高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备，高聚物表面处理不够理想，合成出的复合材料粒径较大，亲和性差等。表征方面，材料的精细结构表征仍有很多未开垦的领域。材料的精细结构表征是获得纳米磁性复合材料最佳性能的基本保障，也是指导Fe3O4纳米磁性复合材料制备的重要途径。只有充分了解了材料性质，才能更好地开发其功能和应用。在物理、化学、材料科学、生命科学、环境科学以及其他学科得到充分发展和相互渗透的今天，我们有理由相信Fe3O4纳米磁性复合材料的合成、表征和应用技术将不断趋于完善。
REFERENCES
[1] Klabunde K J (ed.), Chen J Z, Shao L, Liu X L et al (translated) Nanomaterial
Chemistry, Beijing, Chemical Industrial Press. 2004.
[2] Ngomsik A F, Bee A, Draye M, Cote G, Cabuil G, C. R. Chimie 2005 8: 963.
[3] Xu G C, Zhang L D. Nano-Complex Materials. Beijing, Chemical Industrial Press. 2002.
[4] Zhang L D, Mou X M, Nano Materials and Nano Structure. Beijing, Science Press. 2001.
[5] Dong Z S, Liang F, Yu X Y. Chinese J. Chromatogr., 2001, 19: 21.
[6] Obera K, Wada H, Okada H, Mihashi K, JP 2003001243.
[7] He H, Yang J, Wang T J, et al. J. Chem. Engin. Chinese Univ. 2001, 15: 277.
[8] Ding Y, Yu Y, Jiang X et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43: 6369.
[9] Zheng W, Gao F, Gu H. J. Magn. Magn. Mater. 2005, 288: 403.
[10] Franz X R, Charles T B, Georgia C P, et al, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 14583.
[11] Matsura V, Guari Y, Larrionova J, et al, J. Mater. Chem., 2004 14: 3026.
[12] Peng Z G, Hidajat K, Uddin M S. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2004, 35: 169.
[13] Fang B, Wang G, Zhang W, et al., Electroanalysis 2005, 17: 744.
[14] Daniela C, Brian L C, Gabriel C, et al., Chem. Mater., 2005, 17: 3399.
[15] Zhao G, Feng J, Zhang Q, et al., Chem. Mater., 2005, 17: 3154.
[16] Weber J E, Goni A R, Thomsen C, J. Mater. Chem., 2004, 277: 96.
[17] Kim J Y, Osterloh F E, Hiramastu H, et al., J. Phys. Chem. B., 2005, 109:11151.
[18] Chuang K W, Kim K B, Han S H., et al., Electrochem. Solid State Lett., 2005, 8: A259.
[19] Wei Y C, Yang L S. J. Magn. Mater. Devices, 1999, 30: 18.
[20] Hong X P, Peng T Z. Chinese J. Anal. Chem., 2003, 7: 789.
[21] Suzuki K. JP 2005140501.
[22] Wang L, Feng L X, Yang S L, J. Appl. Poly. Sci., 1999, 71: 2087.