Hu Qiufen ¹, Zhu Liya ², Guo Hong¹, Huang Qilin ¹, Huang Zhangjie¹
(¹ Department of Chemistry, Yuxi Teacher's College, Yuxi, 653100, China; ² Kunming Institute of Precious, Kunming, 650221, China)

Abstract In this paper, the determination of six noble metal ions (Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh) in the geologic samples by inductive coupling plasma-mass spectroscopy (ICP-MS) was studied. The samples were digested with aqua regia in a microwave oven. The Sc, Y, In were added as internal standards to eliminate the matrix interferences. The results show that most of the relative standard deviations of these trace noble ions were below 3.9%, the standard recoveries of these elements were in the range of 83%-97%, and the detection limits were in the range of 0.002 - 0.006 mg/L. This method is accurate, rapid, convenient, and can be applied to the determination of Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh in geologic samples with good results.
Keywords Geologic samples; noble metal ions; Inductive coupling plasma-mass spectroscopy

1 引言
    稀贵金属元素不仅具有较高的经济价值，还可作为岩石成因学的示踪元素，所以地质样品中贵金属元素的测定具有重要意义，但是这类样品中这些元素含量极低，国内外多采用的分析方法主要有火试金法、共沉淀法及离子交换分离富集法等，这些方法分析手续较复杂，流程长^[1-3]。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是近年来迅速发展起来的一门新技术，其主要特点是灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽（可达8个数量级）、可以同时进行多元素的测定等。国内已有用许多ICP-MS测定金属元素的报道；但样品处理一般采用灼烧、湿法消解等，有的还需要复杂的富集、分离过程 ^[3-4]。为了简化样品前处理过程，我们研究了用密闭微波消化样品，ICP-MS直接测定地质样品中的贵金属元素的方法，该方法简便快速、结果满意。

2. 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
    HP4500（PLUS）型ICP-MS仪(美国惠普公司)；MLS-1200型高压微波消解炉，MPR-100/10s 消解转子带10个Teflon-TEM高压消解罐 (意大利Milestone公司)。
    Au、Pt、Pd、Ir、Ru和Rh 6种贵金属元素标准溶液（100 mg/L，购自国家标准物质研究中心），分析所用的标准工作液均由该储备液用5％的盐酸稀释；内标混合标准溶液：2.0 m g/L，将Sc、Y、In和标准溶液(1000 mg/L，由国家标准物质研究中心提供)以体积分数5％的盐酸逐级稀释后混合。
    硝酸 (优级纯，天津化学试剂厂)；盐酸(优级纯，天津化学试剂厂)；水为石英亚沸蒸馏水，并用Milli-Q50超纯水仪(美国Millipore公司) 处理，电阻率大于18兆欧。所有器皿均用硝酸(1+5)浸泡过夜，用超纯水冲洗3次，备用。
2.2 仪器工作条件
    采用内标法进行定量，内标物选用Sc、Y和In，将内标元素混合液加入到每个样品中，然后用ICP-MS进行分析。仪器RF功率：1200 W；采样深度：7 mm；等离子体气流：Ar，15 L/min；载气：Ar，1.2 L/min；辅助气：Ar，1.0 L/min；雾化室温度：2 ℃；积分时间：0.05 s；进样速度：0.4 mL/min。
2.3 样品分析
    准确称取1.0 g样品于50 mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入10 mL 王水，于微波消化炉中在1000 W功率下消解30 min；消解完后过滤，于电热板上蒸发到近干，用15 mL 5％的盐酸加热溶解残渣，过滤并用5％的盐酸定容25 mL，按选定仪器条件分析，同时做相应的空白实验。

3　结果与讨论
3.1 仪器工作参数的优化
    射频功率、载气流量和采样深度是ICP-MS 最重要的参数。条件优化试验以灵敏度、信噪比、待测元素氧化产率、测定精密度为考察指标，通过仪器设置的Tuning程序，对仪器进行了最优化，优化后的工作参数见1.2仪器工作条件。
3.2 同位素及内标溶液的选择
    在质谱测定中，许多元素具有多个同位素，应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素，本实验所涉及的地质样品中几种待测元素的测定主要受到Ta、Hf、Y、Yb、Lu、Rb、Sr等复合离子的干扰，因此本实验选择分析元素的同位素为：¹⁹⁷ Au、¹⁹⁵ Pt、¹⁰⁵ Pd、¹⁹³ Ir、¹⁰¹Ru和¹⁰³ Rh；为了补偿了基体效应，选择Sc、Y 和In作为内标物。
3.3消解试剂及消解条件的选择
    由于贵金属元素具有化学惰性、难分解，且钌、铑等属于氢化物元素，受热不稳定，易挥发。采用常压湿法消化不但样品分解速度慢，还有可能造成被测元素的损失而影响测定结果；而微波消解是在高温、高压的密闭容器内进行的，不但可大大加快样品分解速度，还可有效地防止易挥发性元素的损失，因此本实验选用微波消化。分别试验了硝酸、王水、硝酸＋氢氟酸＋盐酸(5+2+2)、硝酸＋高氯酸、硝酸＋过氧化氢(1+1)5种不同的消解体系消解样品，对待测元素的回收率进行了比较试验。结果表明，本文采用王水体系消解样品效果最好，消解后各待测元素的回收率均在95％以上。微波消解样品时最重要的参数是压力和温度，在消解安全限度内，对罐内压力、微波功率、消解时间进行了试验。结果表明，压力设定为400 kPa时，在1000 W 功率下，3 s 之内达到所设压力，采用逐渐升温升压操作，30 min左右可让样品分解完全。
3.4 干扰校正
    ICP-MS测定贵金属元素主要干扰来自物理干扰、同离子干扰和记忆效应。物理干扰主要由等离子化温度、雾化效率、采样锥接口与子透镜处的空间电荷效应等因素引起，其结果可导致信号的抑制或增强，从而影响结果的准确性。本文通过内标法消除物理干扰。同离子干扰由待测元素的同位素以及与待测元素具有相同质荷比的分子碎片引起，本文采用EPA 200.8方法推荐的干扰校正公式扣除同离子干扰^[5]。记忆效应主要是由于连续分析高浓度的样品或标准引起的，可通过延长冲洗时间、用体积分数5％的硝酸冲洗等方法克服，同时避免引入高浓度样品，如果样品浓度过高可稀释后进行测定。
3.5 半定量扫描
    对于每一种新的或特殊基体的样品，首先需要做一个元素半定量扫描，目的是大概了解样品中主要含有哪些元素和是否存在高含量元素，并确认它们的浓度是否高于可测定的线性动态范围，以便决定样品是否需要稀释，以及了解背景值及干扰水平。
3.6回归方程、相关系数及检测限
    根据样品的半定量扫描，用Au、Pt、Pd、Ir、Ru和Rh的标准溶液和体积分数5％的盐酸配制一系列不同浓度的混合标准溶液，并分别加入内标溶液，然后用等离子质谱仪进行测定，各元素的线性回归方程和相关系数见表-1，按实验方法对空白液连续进行10次测量，计算出计数值的标准偏差，以计数值标准偏差的3倍所对应的浓度作为检测限。计算公式为D_L=3SD/k，其中SD为空白溶液的标准偏差，k为工作曲线斜率，结果见表1。

REFERENCES
[1] Yu Y Yi. Anal Chem，1996，68(8): 1444.
[2] Jin X D, Zhu H P. Chinese Journal of Analytical Chemistry (Fenxi Huaxue), 2001,29 (6): 653.
[3] Zhang L X, Fu B, Li H C. Uranium Mining and Metallurgy (Youkuanye). 2004, 6(1): 101-106.
[4] Brisbin J A, Caruso J A. Analyst, 2002, 127(4): 921.
[5] USA EPA method 200.8-1994.