Mechanical properties and morphology of hyperbranched unsatured poly (amide-ester)/PVC blends

Abstract The mechanical properties and morphology of hyperbranched unsatured poly (amide-ester) (HBP)/PVC blends were examined, where the content of the HBP was varied between 0-10g per 100g PVC. The tensile strength of the blends increased gradually as added HBP < 3phr (parts per hundred) and decreased gradually as added more HBP. The tensile strength of the blends reached the maximum value when the content of HBP was 3 phr and the impact strength of the blends was basically unchanged. The Scanning Electron Microscopy (SEM) showed that a two-phase morphology was characteristic of HBP/PVC blends. With added more or less HBP, the HBP spherical droplets dispersed in PVC continuous matrix phase, whereas there was a large difference among the HBP particle sizes and results showed that reduced the phase separation of HBP/PVC blends. The SEM photos also indicated that the compatibility of HBP and PVC were better and in agreement with results of mechanical properties. The compatibilizing mechanism was discussed. The chemical reaction and H-bonded interaction were proposed to give the reasonable explanation of the experimental results.
Keywords hyperbranched unsatured poly (amide-ester)/PVC; compatibilizing mechanism; mechanical properties; morphology

    聚氯乙烯(PVC)是一种产量高、应用广的通用高分子材料，因其具有强度高、阻燃、化学稳定性和电绝缘性优良且品种多样，一直受到人们普遍关注，如它可以做门窗、管材等硬制品及薄膜、人造革、玩具等软制品。但是PVC加工性能不良及其加工过程中所使用的增塑剂不够稳定等缺点从而限制了其应用范围，因此改善PVC的加工性能研究具有非常重要的意义。
    超支化聚合物具有三维准球形结构和大量的末端基，且末端基可以进一步功能化，与同等分子量的线性聚合物相比具有较低粘度等一系列独特物理化学特性。随着超支化聚合物合成方法的改进，超支化聚合物的合成更加简便，成本也相应降低，从而使得超支化聚合物有望成为一种具有广泛应用前景的聚合物材料。因此利用超支化聚合物改性线性聚合物是超支化聚合物研究领域的重要课题之一^[1-10]。Kim ^[1]等研究了超支化聚苯乙烯与线性聚苯乙烯共混物，发现超支化聚苯乙烯可以提高体系的热稳定性和降低体系的熔融粘度。Massa ^[2]等研究了超支化聚酯与聚酯、聚酰胺及聚碳酸酯等线性聚合物的共混物。Schmaljohann ^[3]等进行了超支化聚酯改性等规聚丙烯(i-PP)、高密度聚乙烯(HDPE)等方面的研究。文献[4]报道了用超支化聚合物改性PVC的力学性能及其流变性能研究。Hong ^[10]等发现在线性低密度聚乙烯（LLDPE）中加入超支化聚合物，能够有效的消除LLDPE薄膜的鲨鱼皮现象，同时不会对LLDPE薄膜的物理性质产生显著的影响。用超支化聚合物共混改性线性聚合物因其用量少，作用明显，而越来越引起人们的重视。
    本文研究了超支化不饱和聚(酰胺-酯) (HBP)与PVC的共混物，发现少量的HBP就可以有效地提高PVC的拉伸强度。利用扫描电子显微镜(SEM) 证明了HBP和PVC的相容性，并从化学反应和形成氢键的机理解释了其相容性。

1 实验部分
1.1 原料及仪器
    PVC：SGS-6，工业品，保定电化厂，PVC加工助剂皆为工业品；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；超支化不饱和聚(酰胺-酯)：采用顺丁烯二酸酐和二乙醇胺经过化学合成得到单体再聚合而成，简称HBP，其参数为：数均相对分子质量8700、玻璃化温度(T_g) 28.3 ^oC、本体粘度(ml/g) 4.82。
    双辊塑炼机，XKR-160, 广东湛江机械厂；50 t平板硫化机，XLB-D400,河南商丘市东方橡塑机械有限公司；万能制样机，ZHY-W，承德实验仪器厂；机械拉伸实验机，LJ-5000N，承德实验仪器厂；冲击实验机，XCJ-40，承德实验仪器厂；试样表面处理机，SBC-12，中国科学院科学仪器中心；扫描电子显微镜，KYKY-2800B, 美国Tracor Northen公司。图1为超支化不饱和聚（酰胺-酯）的结构示意图。

图1 超支化不饱和聚（酰胺-酯）的结构示意图
Fig.1 Schematic illustration of hyperbranched unsatured poly (amide-ester) architecture.

1.2 共混物样品的制备
    将PVC粉、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸和石蜡按质量比100:3:2:1:0.4的比例混合均匀后，加入一定比例的邻苯二甲酸二辛酯(PVC配料、DOP质量比10:1)，塑化包辊2 min，然后加入不同比例的HBP。在辊温180 ^oC的塑炼机上进行塑炼, 塑化包辊6 min后，在50 t平板硫化机上压片。模压条件：180 ^oC，10 MPa，4 min。在80 ^oC下退火6 h。然后在万能制样机上制成力学性能测试样品条。
1.3 共混物分析测试
1.3.1 力学性能测试
    室温下，用LJ-5000N机械拉伸实验机按GB1040-1992对样品进行拉伸试验，拉伸速率为10 mm/min。用XCJ-40型冲击式实验机按GB1843-1996对样品进行抗冲试验。
1.3.2 形态结构观察
    样品冲击断面用水刻蚀48小时以除去样品中的HBP分散相，真空烘干，然后对样品的断面镀金。制备好的样品进行SEM形貌观察，放大倍数1000倍，加速电压25kV，图像进行5次采集。

2 结果与讨论
2.1 HBP用量对共混物力学性能的影响
2.1.1 HBP用量对共混物拉伸强度的影响
    图2为HBP用量与共混物拉伸强度的关系曲线。从图2中可以看出，在PVC 100份中，随着加入HBP的量逐渐增加，共混物的拉伸强度也逐渐增加；当加入3 份HBP时，共混物的拉伸强度出现了一个最大值，较未加入HBP时的拉伸强度提高8.10 %；当加入超过5份HBP时，共混物的拉伸强度逐渐下降。从HBP的结构可以看出，一方面，超支化不饱和聚(酰胺-酯)的分子内部含有碳碳双键（见图1），HBP中的少量双键可以和PVC的末端碳碳双键发生化学反应，这是由于发生化学反应的几率与空间位阻有很大的关系，HBP的准球形使得与PVC反应时的空间位阻较大的缘故；另一方面，HBP分子内部存在大量的酰胺基和酯基，此类基团含有的羰基可以与PVC链段上的次甲基氢原子形成氢键^[11]。由此，HBP与PVC之间存在化学反应生成HBP-PVC分子和HBP与PVC形成氢键的相互作用。HBP与PVC形成的以上两种结构分散于共混物中，起到增容剂和类似交联剂的作用，阻碍分子链段之间的滑移。但是由于HBP自身的力学性能较差，HBP与PVC之间生成的HBP-PVC力学性能也较差，同时HBP与PVC之间形成的氢键是一种弱相互作用，因此HBP对PVC的拉伸强度的增强与减弱存在着协调关系。当加入少量的HBP时，共混物拉伸强度增加；当100份PVC中加入3 份HBP时，共混物的拉伸强度出现一个最大值；当加入较多的HBP时，会破坏体系的力学性能，致使共混物的拉伸强度下降。

图2 PVC的拉伸强度与HBP用量的关系
Fig.2 The tensile strength of blends as a function of HBP contents

2.1.2 HBP的含量对共混物的抗冲击强度的影响
    图3为HBP用量与共混物抗冲强度的关系曲线。从图3可以看出，加入少量HBP使PVC的抗冲强度略有降低，在100份PVC中加入3份左右的HBP时，共混物的抗冲强度出现了一个最小值，但只下降了2.58 ％。当加入HBP超过5份时，共混物的抗冲强度略有上升，与对拉伸强度的影响具有相反的趋势。一方面，HBP和PVC之间生成HBP-PVC、形成氢键产生交联结构，使得HBP/PVC相容性增加，共混物的抗冲强度降低。另一方面，HBP-PVC分子链舒展和HBP的润滑作用使得HBP/PVC共混物的抗冲强度增加。在加入HBP小于5份时，HBP/PVC的相容性增加所引起的抗冲强度的作用大于HBP-PVC分子链舒展和HBP的润滑作用，因此，HBP/PVC的抗冲强度降低。在加入HBP大于5份时，HBP/PVC的相容性增加所引起的抗冲强度的作用小于HBP-PVC分子链舒展和HBP的润滑作用，因此，HBP/PVC的抗冲强度增加。

图3 PVC的抗冲强度与HBP用量的关系
Fig.3 The impact strength of blends as a function of HBP contents

2.2 共混物微观相结构
    图4为PVC/HBP共混物冲击断面刻蚀后的SEM照片，分别为100份PVC中加入HBP (a) 1份，(b) 3 份，(c) 5 份，(d) 7份。从图中可以看出，图4 (a)中有明显的HBP分散相颗粒的空穴，表明100份PVC中加入1份HBP时，PVC和HBP的相容性较差，只有少量的HBP-PVC生成以及HBP与PVC形成氢键相互交联在一起，拉伸强度略有增加。这可能是由于PVC的粘度较大，HBP分子不易进入PVC的分子中。图4 (b)中的HBP分散的相对尺寸明显减小，分散趋于均匀，HBP空穴明显减少，在PVC连续相中只观察到少量HBP空穴，HBP已被PVC基体所覆盖。说明相容性增强，表明了良好的界面状态，共混物的相容性进一步增加，由于生成较多的HBP-PVC以及HBP与PVC氢键的作用结合在一起，拉伸强度达到最大值，这与报道的PVC中加入超支化聚胺酯所得到的SEM 照片是不相同的^[12]。图4 (c)观察到HBP空穴比图4 (b)照片中空穴的有所增加，共混物的拉伸强度略有降低。图4 (d)中有明显的HBP分散相成条形状况，表明加入较多的HBP时，PVC和HBP的相容性反而较差，拉伸强度下降。综上，SEM照片证明HBP与PVC的相互作用，与力学性能的测试结果是一致的。

               (a)                                  (b)

              (c)                                   (d)
图4 PVC/HBP 共混物冲击断面刻蚀后的SEM 照片
(a) PVC/HBP (100/1) (b) PVC/HBP (100/3) (c) PVC/HBP (100/5) (d) PVC/HBP (100/7)
Fig.4 SEM micrographs of blends PVC/HBP after extraction of HBP phase

3 结论
(1)在PVC中加入HBP使PVC拉伸强度增加，在100份加入3份HBP时，拉伸强度达到最大值，抗冲强度达到最小值；当加入较多的HBP时，拉伸强度反而降低，抗冲强度反而升高，这是由于HBP与PVC发生化学反应、形成氢键相互作用的结果。
(2)加入不同的数量HBP，会对共混物的形态结构有很大的影响，当在100份PVC中加入3 份HBP时，PVC/HBP的亚微观相结构呈现良好的界面状态。

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