Progress of the carbonylation synthesis with Rhodium or Iridium catalysts

铑、铱催化羰基合成技术进展

    羰基合成，已是当前全球醋酸和醋酐工业的主流技术。自上世纪90年代初在我们的“八五”攻关计划中、提出依靠我国自己的技术筹建10万吨/年羰基合成醋酸生产线的动议开始到今天，我国的醋酸工业面貌已经发生了根本性的转变：采用羰基合成技术自建、引进和中外合资齐头并进，在10多年的时间里，使我国的醋酸产量翻了四倍还多，总产能近200万吨/年，在未来的2-3年里甚至要达到300万吨/年以上。在醋酐工业方面，我国依靠自主知识产权技术已于2003年5月在江苏丹阳也建立了一条醋酐羰基合成试验生产线，预计2007年中，即可扩产到8-10万吨/年。这表明了我国的醋酸和醋酐的羰基合成工业技术，现已齐身于世界先进国家行列。近10多年来，随着醋酸和醋酐的羰基合成工程项目的相继启动，国内在这一领域的研究和技术开发工作也更加活跃起来。本文旨在对国内外铑、铱催化羰基合成技术进展予以概述，并探讨我国醋酸和醋酐的羰基合成技术的发展趋势。
    羰基合成法生产醋酸和醋酐的催化剂体系及其相应工艺，总体来说，可以分为两大类^[1]，即酸性催化剂体系的Koch碳正离子羰化反应路线和Ⅷ族金属羰基化合物/卤素催化剂体系的Reppe络合催化羰化反应路线。铑、铱催化羰基合成，实际上是指后一种羰化反应路线。在络合催化羰基合成工艺中，液相体系铑、铱催化剂的使用效果最好。本文主要介绍铑、铱催化剂液相法羰基合成技术进展和发展趋势。

1 铑催化羰基合成的反应机理
    在采用Ⅷ族金属羰基化合物与卤素或卤素化合物催化剂体系条件下，由甲醇、醋酸甲酯和二甲醚等甲氧基化合物合成醋酸和醋酐的羰基合成，初始反应阶段所经历的完全是同一个催化循环过程^[2]：
     CH₃X + CO CH₃-CO-X X＝Cl, Br, I （1）
即首先生成乙酰卤化物，后者是醋酸和醋酐共同的前体化合物。作为助催化剂的卤素或卤素化合物，其助催化作用有如下顺序，即I>Br>Cl。
    现以醋酸和醋酐的羰基合成工业中被普遍采用的铑羰基化合物/碘甲烷催化剂体系为例，来说明这一催化循环过程和羰基合成反应机理：

图1 铑/碘催化羰基合成反应机理

    在这一催化循环过程中所产生的乙酰碘，与甲醇或水反应生成醋酸，与醋酸甲酯或醋酸盐反应则生成醋酐。雷鸣等人^[3] 采用量子化学有效核势能近似（ECP）从头算方法，计算了这一催化循环过程中各个基元反应过程的势能变化，其中CH₃I对活性物种 [Rh(CO)₂I₂]^- 的氧化加成、迁移插入（即中间体II铑上的甲基向其邻位的CO配体迁移）和CH₃COI消除反应的活化位垒分别为216.03、128.10和126.56 kJ/mol，从理论上第一次验证了CH₃I氧化加成是铑/碘络合催化羰基合成催化循环过程的速度决定步骤。
    正因为如此，铑/碘络合催化羰基合成的反应动力学方程才会是： r = k ^. [Rh] ^. [CH₃I]，即羰化反应速度r与铑催化剂浓度和碘甲烷浓度成正比。
    在醋酐的羰基合成中，由于醋酸甲酯与以上催化循环产生的乙酰碘的反应，不如甲醇、特别是水与乙酰碘反应那么容易，其活化位垒甚至要高过CH₃I氧化加成的活化位垒，所以在醋酐的羰基合成中需要另加一些辅料，例如醋酸盐等添加剂，以加速乙酰碘的转化，从而使醋酐的羰基合成与醋酸的羰基合成一样具有高催化速率。

表1 实验测定的羰化反应活化参数

*括弧中数据为采用本文作者等所发明的多齿季盐杂键合型铑催化剂的实验测定值。

    根据表1中所列的活化热焓DH^≠和活化熵DS^≠的实验测定值计算得到的整个羰化反应的活化自由能DG^≠，事实上都要比上述理论计算的各个基元反应过程的活化位垒低，这是由于人们在反应（1）中使用了催化剂（Cat.），使实际上的各个基元反应过程的活化位垒大大降低。如铑/碘催化由甲醇羰化合成醋酸（Rh-AcOH）测定的180℃的DG^≠为116.2 kJ/mol ^[4]，采用多齿季盐杂键合型铑催化剂的实验测定值为109.8 kJ/mol ^[2]；而铑/碘催化由醋酸甲酯羰化合成醋酐（Rh-AcOAc）180℃的DG^≠为111.4 kJ/mol ^[5]，采用多齿季盐杂键合型铑催化剂的实测值为116.2 kJ/mol^[2]。在表1中，还同时列出了早期铱/碘催化由甲醇羰化合成醋酸实验测定的活化参数。由于这些活化参数不是在一致的或各自最优化的实验条件下测定的，并不具有严格的比较意义。
    在以上两类羰化反应工艺中，当前醋酸和醋酐的羰基合成工业主要采用的是络合催化羰化技术。1970年Monsanto公司建立第一套铑/碘催化低压羰基合成醋酸工业装置，1983年 Eastman-Kodak公司 和Halcon公司合作建立第一套铑/碘催化的羰基合成醋酐工业装置。到现在，全球采用羰化法合成醋酸的装置能力已占到醋酸生产总装置能力的70%以上。新建的醋酸生产装置，90%以上采用的是羰基合成工艺，其中仍然采用铑/碘催化剂体系的约占一半，另一半已为铱/碘催化剂体系所占领。而且这一趋势还在发展，未来醋酸的羰基合成很可能更多是采用铱/碘催化剂体系。全球现在采用羰化法合成醋酐的装置能力也已占到醋酐生产总装置能力的45%以上，美国更是在70%以上，所用的都是铑/碘催化剂体系的羰基合成工艺。

2 铱催化羰基合成的反应机理
    1996年BP-Amoco公司实现了铱/碘络合催化羰基合成用于醋酸工业生产，这就是所谓的“Cativa”工艺^[7]，目前已愈来愈多地被用在醋酸的羰基合成工业中。
   Maitlis等^[8] 研究对比了铑、铱催化甲醇羰化的反应机理，发现铱/碘络合催化羰基合成的催化活性物种和催化循环与铑/碘络合催化的很类似（图2）：

图2 铱/碘催化醋酸羰基合成反应机理（Cativa^TM工艺）

    但铱/碘催化羰基合成的催化循环与铑/碘催化的也有明显差异。研究发现，CH₃I对[Ir(CO)₂I₂]^- 的氧化加成，要比对 [Rh(CO)₂I₂]^- 的氧化加成快约150倍；而对接下来的迁移插入反应，[MeRh(CO)₂I₃]^- 却要比 [MeIr(CO)₂I₃]^- 快10⁵-10⁶倍。这就是说，铱催化甲醇羰化的催化循环中，氧化加成不再是慢反应，迁移插入反应才是速控步骤。铱催化循环的迁移插入反应，包含有一个碘负离子（I^-）从 [MeIr(CO)₂I₃]^- 中解离出来，一个CO进入配位，以及甲基迁移。这里最慢的反应步骤是中间体 Ⅱ'→ Ⅲ'的转化，其中包括碘负离子（I^-）的解离和CO进入配位；甲基向顺式邻位的CO配体迁移，是极其迅速的。于是，铱/碘催化羰基合成的反应动力学方程便是： r = k ^. [Ir] ^. [CO] / [I^-]，即羰化反应速度r与铱催化剂浓度和CO浓度成正比，与碘负离子浓度成反比。

表2 铑、铱催化循环关键反应过程活化参数

    表2 列出了由模型反应测定的铑、铱催化循环中关键反应过程的活化参数。这些数据表明了在铑催化羰基合成醋酸（Rh-AcOH）或醋酐（Rh-AcOAc）中，氧化加成的活化位垒要比铱催化羰基合成醋酸（Ir-AcOH）的高的多，铑/碘催化条件下的氧化加成是整个催化羰化反应的速度决定步骤；而在铱催化条件下迁移插入的活化位垒，相反，要比铑催化的高的多，决定了铱/碘催化条件下的迁移插入反应是整个催化羰化反应的慢步骤。前面提到的早期的铱/碘催化由甲醇羰化合成醋酸测定的DG^≠，由于不是在最优化条件下进行的实验，结果会有所偏高，但与铱催化羰基合成醋酸过程中慢反应的活化位垒仍不失其可比性。
    从铱/碘催化羰基合成的反应动力学方程r = k ^. [Ir] ^. [CO] / [I^-] 可以预见，能够在中间体 Ⅱ'→ Ⅲ'转化这一步协助除去碘化物的物种，就可以作为促进剂或助催化剂使用。研究指出，比较好的促进剂或助催化剂有两类金属化合物：一类是锌、镉、汞、镓和铟的单纯的碘化物，另一类是钨、铼、钌和锇的羰基-碘配合物。
    表3列出了部分添加剂对甲醇羰基合成反应速率的影响。实验表明，加入非金属化合物添加剂n-Bu₄NI，原有的催化活性反而受到严重的减弱；在金属化合物添加剂中，Ru(CO)₄I₂作为铱/碘催化剂体系的促进剂，其效果最好。

表3 各种添加剂对甲醇羰基合成反应速率的影响

    研究认为，Ru(CO)₄I₂等金属促进剂直接参与到催化循环反应之中，形成一个助催化次级循环^[7]：

图3 铱催化羰化体系中金属促进剂的助催化机理（溶剂为水或甲醇）

    即溶剂化的金属促进剂M(CO)_xI_y(solv)有助于降低迁移插入反应的活化位垒，使[MeIr(CO)₂I₃]^- 更容易解离出I^-，并促成CO进入替补与之配位，从而使铱催化羰基合成的整个催化循环过程速度得以提高。实验指出，在铱催化甲醇羰化合成醋酸反应体系中，添加醋酸甲酯可显著地加速反应，且添加量可以很高。在图3所示的助催化次级循环中，使离子态的金属促进剂 [M(CO)_xI_y+1]^-[H]⁺ 恢复到其初始态 [M(CO)_xI_y(solv)]，采用醋酸甲酯比使用甲醇更为有利，这样不会因为消除碘负离子、而给体系造成过多的水含量。考虑到醋酸甲酯参与的有机反应平衡，铱催化羰基合成的反应动力学方程就变成：
r = k ^. [Ir] ^. [CO] ^. [MeOAc]
即羰化反应速度r与铱催化剂浓度、CO浓度和醋酸甲酯浓度成正比。数据表明，采用铱催化羰基合成醋酸所能达到的最好的催化反应速率为2.0×10³ mol AcOH/(mol Ir^.h)^[7]。

3 铑、铱催化羰基合成工艺比较
    铑、铱催化羰基合成工艺，由于催化循环和反应动力学的差异，导致在很多方面有不同之处。Monsanto公司研究人员^[13]早在他们发明铑催化剂期间，就对铑、铱这两种催化剂用于醋酸的羰基合成的特性做了比较。近年来，郑修成等^[14]对铱催化剂的Cativa工艺与铑催化剂的Monsanto工艺的一些影响因素也进行了对比。本文拟结合这两种催化剂用于醋酸和醋酐的羰基合成近10多年来的发展，就羰基合成体系中一些重要组分的影响、综述铑、铱催化剂的不同表现，以及由此造成的这两种羰基合成工艺的优缺点。
（1）羰化体系含水量
    总体来说，由于铑、铱催化剂及其活性物种都是盐类物质，反应体系中有水存在，对于提高它们的溶解性能是有利的。但羰化反应毕竟是处在很复杂的环境之中，反应体系中有些组分并不喜欢水，例如生成的醋酐就不能遇到水，否则就变回到醋酸了。
    在醋酐的羰基合成体系中，原则上不能有水。但至少在羰化反应阶段，如果有少量水存在，一般地说，工艺操作性能就会有较大的改善。仅从这一点来说，醋酸和醋酐联产工艺值得关注^[15]。
    在醋酸的羰基合成体系中，Cativa工艺对体系的最佳含水量推荐值是5 wt.%左右，而Monsanto工艺要求体系的含水量是在8 wt.%以上。不符合这个要求的，Cativa工艺和Monsanto工艺的催化反应速率都会下降。但经过改进的铑催化羰基合成工艺，可以将体系中水含量降到8 wt.%以下。例如Hoechst-Celanese公司的“酸优化(Acid Optimization)”工艺，水含量可以降到6 wt.%，而反应速率却由Monsanto原来的1.1×10³ mol AcOH/(mol Rh^.h)，增加到2.6×10³ mol AcOH/(mol Rh^.h)，催化剂沉淀现象亦明显有所改善^[16,17]。采用我们的多齿季盐杂键合型铑配合物催化剂的羰基合成工艺^[18,19]，合成醋酸时对反应体系的含水量要求可以降到5~6 wt.%，反应速率可以达到6.6×10³ mol AcOH/(mol Rh^.h)，羰化产物选择性保持在99%以上。而这类铑催化剂用于醋酸甲酯或二甲醚羰化合成醋酐时，羰化体系中无水，催化反应速率可以达到2.8×10³ mol AcOAc/(mol Rh^.h)，羰化产物选择性接近100%。
（2）醋酸甲酯浓度的影响
    在羰化反应体系中，加入醋酸甲酯和/或二甲醚，一般地说，是为了合成醋酐。但若体系中有水或容易产生水的物料、诸如甲醇、甲酸或甲酸甲酯等存在，就不会有醋酐生成^[15]。
    采用铑催化剂进行羰基合成时，如果合成的是醋酐，醋酸甲酯无疑是主要的反应物料；而如果合成的是醋酸，可以不加醋酸甲酯。醋酸甲酯浓度在1 wt.%以上时，不会影响催化反应速率。由此看来，醋酸甲酯加多了无益，因为这时体系中的甲醇浓度就会相应降低，会影响到醋酸的时空产率。另一方面，体系中醋酸甲酯过多，铑催化剂的溶解性能不好，会有部分铑催化剂沉淀生成。
    在铱催化的羰基合成醋酸体系中，从反应动力学方程r = k ^. [Ir] ^. [CO] ^. [MeOAc]来看，醋酸甲酯加多了，反应速度快。实验表明，在铱催化的羰基合成醋酸体系中，醋酸甲酯浓度可以比铑催化羰基合成体系中的高出很多。醋酸甲酯在铱催化羰基合成醋酸体系中的主要作用是，与HI反应，协助金属促进剂实现助催化次级循环。铱催化剂在醋酸甲酯中的溶解性能比铑催化剂的要好的多。在铱催化的羰基合成液体反应物料中，除了醋酸甲酯之外，还有甲醇、水和碘甲烷等。如果反应物料里没有了水和甲醇，也就不可能有醋酸生成。那么，这时会不会形成醋酐呢？答案是“很难”，或者说“很少”！因为催化循环产生的乙酰碘与醋酸甲酯直接反应的活化位垒很高，缺少醋酸盐类参与，醋酐的生成速度会是非常缓慢的。
（3）碘甲烷浓度的影响
    采用络合催化羰基合成工艺路线合成醋酸和醋酐，碘甲烷是必不可少的最主要的助催化剂，是羰化反应催化循环的主角。
这即使在铱催化羰基合成醋酸中也不例外。只是在铱催化体系中，碘甲烷用量很少，一般在6 wt.%以下时，催化反应速度与其浓度才呈正相关。而对于铑催化体系，反应动力学方程已指出，催化反应速度是随碘甲烷浓度而上升的。在铱催化体系中，碘甲烷用多了，不但无益，反而有害。但在铑催化体系中，情况则相反。甚至有专利指出^[20]，包括碘甲烷在内的碘浓度高了，有助于提高铑催化剂体系的耐热性能，使有可能生成的热不稳定的[Rh(CO)I₄]^- 转变成热稳定的[Rh(CO)I₅]^2-。这篇专利建议，在铑催化体系中，应保持I/Rh摩尔比为20或更多。
（4）一氧化碳分压的影响
    从反应动力学方程看，CO对于铱催化体系的重要性，要比对铑催化剂体系的大的多。在铑催化剂体系中，稍有一定的CO分压后，催化反应速率便与CO分压无关。而在铱催化剂体系中，催化反应速率随CO分压呈线性上升趋势。CO分压升到0.8 MPa以上时，这种线性上升趋势才会变缓。郑修成等的实验^[21]还指出，在铱催化反应体系中，增加CO分压有利于减少生成二甲醚等副反应，提高产物醋酸的选择性。
（5）催化剂浓度
    在羰化反应体系中，要保持铑催化剂处于良好的溶解状态，其浓度最好控制在400~800 ppm范围内，最多不要超出1000 ppm；而对铱催化剂来说，其浓度可以到3000~4000 ppm,甚至6000 ppm。铑催化剂在反应体系中的浓度达到600 ppm以上时，以时空产率（STY）计的催化反应速率对催化剂浓度的线性增长关系就显著地趋缓，其可达到的STY最大值范围：对于醋酸约为30 mol/(L^.h)；对于醋酐约为20 mol/(L^.h)。而铱催化剂，尤其是添加了金属促进剂以后，在反应体系中的浓度达到2000 ppm以上时，以STY计的催化反应速率对催化剂浓度的线性增长关系才有所趋缓^[7]，其可达到的STY最大值范围：对于醋酸接近50 mol/(L^.h)。
    比起铑催化剂来，铱催化剂必须要有诸如钌等金属促进剂的配合作用，故铱催化剂体系的组成比较复杂，各组成成分之间的相互依存性很强，各组成成分之间的配比要严格控制。
（6）金属腐蚀物的影响
    液体反应组分接触到的设备和管线中的金属腐蚀物、碱金属和碱土金属离子以及易于季盐化的含氮、磷原子基团的配体都有可能使铱催化剂的催化活性迅速降低，甚至失活。原因是它们会产生碘负离子(I^-)，故把它们统称为离子污染物。采用铱催化剂进行羰基合成，很重要的一项操作规程，就是要严格控制这些离子污染物在反应体系中的存在量。大家知道，在铱催化剂的催化循环过程中，又必须要有碘负离子的参与，只是其量不能多。有文献报道，碘负离子浓度应保持在500 ppm以下，最好是在250 ppm以下^[22]。而在铑催化剂的羰化反应体系中，基本上不存在所谓“离子污染”影响之类的问题。

4 铑、铱催化羰基合成工艺发展趋势
    鉴于上述可以看出，铑、铱催化羰基合成工艺各有其优缺点。总体而言，醋酐羰基合成，采用铱催化剂目前还行不通，只能采用铑催化剂。而对于醋酸羰基合成来说，采用铱催化剂比使用铑催化剂，具有以下非常明显的三大优点：
⑴ 催化剂所用的贵金属为铱和钌等，价格上要比金属铑便宜很多。铑现在是地球上最贵的金属。近年来铑价一直在4,000-6,400 USD/ounce区间波动，而铱价仅 400 USD/ounce左右。钌价虽有上升趋势，但其在铱催化剂中作为助剂或者说是促进剂，可以很容易地被其它便宜的同类物所取代。
⑵ 作为助催化剂的碘甲烷的使用量，不像铑催化体系中使用的那么多。
⑶ 由于铱化合物在羰化反应体系中的溶解性能比铑化合物的要好，致使铱催化羰基合成工艺的时空产率要高于铑催化的，故可大幅度地提高设备的生产能力。
    一套铑催化的羰基合成醋酸装置改为铱催化工艺，现在都无需改动原来的设备，工艺条件也没有太多变更，甚至不需要停产^[23]。改成铱催化工艺后，产能可扩大50-80%，生产成本有可能降低10-30%。对于全球醋酸的羰基合成工业来说，这很可能是一个毫无悬念的必然选择。

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