http://www.chemistrymag.org/cji/2007/096028pc.htm |
Jun.10,
2007 Vol.9 No.6 P.28 Copyright |
Liu Hongwei
(College of Chemical Engineering, Key Lab of Bioprocess of Beijing, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029)
Abstract Morphology of grafting poly(ethylene oxide) chain and wettability of polyethylene surface were investigated when poly(ethylene oxide) was grafted to polyethylene surface using molecular dynamics simulation with COMPASS（Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Studies）force field. The results indicated that with the increase of the density of the graft chain morphology of graft chain showed the "mushroom", the "overlapping mushroom" or "brush". The longer the graft chain was, the better polyethylene surface wettability was. It was effective that the density of graft chain was in some range.
Keywords Molecular dynamics simulation, COMPASS force field, Graft, Morphology, Wettability
聚乙烯晶体表面接枝聚环氧乙烷的分子动力学模拟
刘宏伟
关键词 分子动力学模拟，COMPASS力场，接枝，形态，润湿性
聚合物在许多应用中主要依赖于聚合物的表面行为，然而许多聚合物虽然有广泛的用途，但其表面却表现出较强的惰性，如不溶于水等。因此聚合物的表面改性在过去几十年内，成为了人们关注的热点，人们对其进行了广泛的研究[1-8]，而表面接枝更是因其能简单、适用且方法多样地提高聚合物的表面性能而备受关注。
表面接枝是一种常见的聚合物表面改性的方法[9-10]，这一方法是将某种聚合物链通过共价键连接到另一种聚合物表面而形成稳定的结构，在不改变材料内部性质的前提下改善表面结构，拓宽其用途。
聚乙烯因其价格低廉和产量大而有较广泛的用途，但其表面憎水的特性限制了它们的应用[11-12]。对聚乙烯表面进行聚合物接枝改性以提高其表面润湿性已经有了很多关于实验[13-19]和理论[20-23]方面的研究，分子模拟对表面润湿性的研究主要考虑的是改变液滴的性质，从而改变其润湿性[24-30]，而用分子模拟的方法研究表面接枝后材料表面润湿性的改进还鲜见报导。Hautman[25]等首先用分子动力学模拟考察了不同表面对水滴接触角的影响，Cun[23]等人用分子动力学模拟对三种不同的聚合物表面润湿性进行了研究。本文用分子动力学模拟的方法对聚合物表面接枝形态随接枝密度和接枝长度的变化以及接枝后对材料表面润湿性的影响进行了研究。
COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力场是一个基于 Ab intitio 及经验参数化技术的力场，它为无机及有机小分子及高分子的全原子模拟提供了一个通用全原子力场。它不但能够模拟孤立分子的结构、构象性质、振动频率、热力学性质等，重要的是它对凝聚态分子利用广泛的数据对其进行参数化，能得到相关的结构与性质[31]。
COMPASS力场在以前基于Ab intitio力场的基础上，对键参数与非键参数进行了改进并重新参数化，且通过大量的物质进行了有效性验证，可以用来预测包括孤立和凝聚相化合物的结构、构象性质、振动频率、粘性和热物理性质。
2 PE晶体表面模型的搭建
整个模拟过程均在Materials Studio3.2（MS）软件包上完成的。在模拟过程中，首先利用MS软件包中提供的PE单晶结构，然后利用软件包中supercell功能将其扩大到所需要的大小的结构。理论上来说，结构越大越能够体现出真实材料的性质，但结构大后过于耗时而使得模拟难以进行。故本实验将采取的结构是：边长分别为36.940×39.432×73.880Å的长方形盒子，由三层碳原子组成的PE晶体表面，x，y方向表现为周期，z方向不使用周期，包含768个碳原子和1520个氢原子，其结构如图1所示。首先将其用于考察表面接枝PEO链的形状及接枝层的形状随接枝PEO的密度及长度的变化情况，然后计算其表面溶解度参数，考察其表面润湿性随PEO接枝长度及密度的变化，以便为实际接枝的密度及长短提供理论依据。
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图1 用于接枝的PE主体表面结构(包含三层碳原子结构，包含768个碳原子和1520个氢原子) Figure 1 The structure of pristine PE(including 3 layers of PE chains,768 carbon atoms and 1520 hydrogen atoms) |
在搭建好PE晶体表面结构后，分别在主体的聚合物表面接上不同的长度和密度的枝后进行研究。聚合物的主体结构，在其表面上接枝PEO以考察表面接枝的形态。先固定接枝密度，即在整个主体结构的表面(36.940×39.432Å）上均匀接16根PEO枝，变化每根枝的长短以考察表面接枝长度对接枝形态的影响；然后，固定每根PEO枝的长度，在整个主体结构的表面（36.940×39.432Å）上变化所接枝的根数，考察不同的接枝密度对接枝形态的影响。
在模拟过程中，范德华力取截断半径为10Å，静电力的计算的精度选取1.0×10-4 kcal/mol的Ewald加和方法。在计算中将聚合物层固定，但聚合物表面所接枝可以自由运动。
整个模拟过程采用COMPASS力场进行全原子动力学模拟，模拟温度为298.0 K。在正则(NVT)系综下首先对体系进行1 ns的运算以使整个体系达到平衡状态，体系是否达到平衡根据体系能量的稳定以及温度变化达到1%以内来判断。整个模拟过程中计算步长设为1 fs。 4 结果与讨论
4.1 接枝形态的研究
考察在PE晶体表面接不同密度和长度的PEO枝后，表面接枝形态的变化。以盒中的PE表面为主体聚合物结构，在该表面上接不同的PEO枝后进行动力学模拟来观察接枝层的形态变化。
4.1.1 接枝长度的影响
在接枝密度固定的条件下，改变PEO的长度，以考察接枝层形态随接枝长度的变化情况。在36.940×39.432Å的表面上，均匀的接上16根PEO，每根PEO的长度分别由1个单体(C2H5O-)，5个单体(CH3-O-( C2H4O)5-)，10个单体(CH3-O-( C2H4O)10-)，15个单体(CH3-O-( C2H4O)15-)，20个单体(CH3-O-( C2H4O)20-)，其形态变化如图2 所示。
由图2可知，当仅接1个单体时，接枝层呈现一朵朵独立的蘑菇状，而接枝长度增加到5个和10个单体时，所接枝呈现出一朵朵更大的蘑菇状，且接枝层呈现出层叠的层状结构，并在主体聚合物表面形成一层接枝层，而当接枝长度达到15个和20个单体时，所接枝已不再是蘑菇状，每根都伸出，使得接枝层呈现出“刷子”状。这些形状与前人的研究是十分吻合的[3]。
A B
C D
E
图 2 接枝PEO的形态随接枝长短的变化（A-E 表面当接枝密度为16时，PEO单体数分别为1，5，15，20时的形态）
Figure 2 Morphology of PEO changed with the length of graft chains (A-E showed morphology of PEO graft chains when the density was 16 and the number of PEO graft chain is 1, 5, 15, 20 respectively)
4.1.2 接枝密度的影响
为了考察PEO接枝密度对接枝层聚合物形态的影响，本文采用单根长度为10个单体（CH3-O-( C2H4O)10-）的PEO，分别在36.940×39.432?的表面上接不同的根数进行研究，枝的根数分别由8，16，20，24，32，40，48，64组成，考察接枝形态的变化，其模拟结果如图3 所示。
当接枝密度较小时，即接枝根数为8和16时，每根所接枝均平躺在高分子主体结构的表面上，形成一层较薄的层叠状结构，当接枝根数到20和24根时，每根枝除了有平躺的趋势外，还呈现出向外延伸的趋势，所形成的接枝层已经不是完全的层状了，而有形成“刷子”状的趋势，接枝密度加大时，即接枝根数增加到32根时，接枝层已经完全成为一把“刷子”了，当接枝密度进一步加大时，即接枝密度达到40根及以上时，每根接枝层完全延伸开，使整个接枝层形成一个“平台”状。
A
B
C
D
E
F
G
H
Figure 3 Morphology of graft chain changed with the density of PEO (A-H showed morphology of PEO when the length of PEO was 10 and the number of the graft chain was 8, 16, 20, 24, 32, 40, 48, 64, respectively)
4.2 表面接枝PEO后对PE表面润湿性的影响
PE晶体表面接不同密度和长度的PEO枝后，会对PE表面润湿性产生怎样的影响？本文通过计算PE的溶解度参数所得的值加以分析。聚合物的溶解度参数是内聚能密度的平方根，聚合物的溶解度参数与1.0
越接近，该聚合物就越能溶于水。以盒中的PE表面为主体聚合物结构，计算其溶解度参数为14.5
，文献值为16.2-16.6[32],其相对误差为10.49-12.65%,虽然误差较大,但对于高分子材料来说,这种误差已是能接受的，从而说明该方法是可靠的。在该表面上接不同的PEO枝后进行动力学模拟来考察PE溶解度参数的变化。
4.2.1 接枝长度影响
在接枝密度固定的前提下，改变PEO的长度，以考察其表面溶解度参数随接枝长度的变化情况。在36.940×39.432Å的表面上，均匀的接上16根PEO，每根PEO的长度分别由1个单体（C2H5O-），5个单体（CH3-O-(
C2H4O)5-）,10个单体（CH3-O-( C2H4O)10-）15个单体（CH3-O-(
C2H4O)15-），20个单体（CH3-O-( C2H4O)20-），其溶解度参数的变化如图4 所示。
由图4可知，当PE表面接1个或5个单体时，接枝后聚合物层的溶解度参数分别为4.3和4.8，相对于1.0而言差别较大，说明接枝后其表面对于水的润湿性没有得到有效改善。随着接枝长度增加到10个或15个单体时，其表面溶解度参数分别为3.6和2.4，相对于1.0而言较小，说明其表面润湿性有较大改善，但当接枝长度更进一步增长时，如枝长为20时，其溶解度参数却又稍有增加，为3.0。由此看来，憎水表面接枝亲水性高分子时接枝长度在一定范围内时，其溶解度参数有一个最小值，也就是说，接枝长度在一定范围内时，其润湿效果最好。
图 4 PE晶体表面溶解度参数随PEO接枝长度的变化
Figure 4 The solubility parameters of PE
changed with the length of grafting PEO
4.2.2 接枝密度影响
为了考察PEO接枝密度对高分子表面润湿性的影响，本文采用单根长度为10个单体（CH3-O-( C2H4O)10-）的PEO，分别在36.940×39.432Å的表面上接不同的根数进行研究，枝的根数分别由8，16，20，24，32，40，48，64组成，考察其溶解度参数随接枝密度的变化，其模拟结果如图5
所示。
当接枝密度较小，即为8和16根时，计算所得的表面溶解度参数分别为2.8和3.6，与1.0很接近，说明在接8和16根的接枝密度下对PE表面润湿性改善明显；当接枝根数增加为20、24根时，计算所得其溶解度参数分别为5.7和5.7，其数值有较大增长，而当接枝根数达到32时，计算所得的溶解度参数最大，为9.0，说明在这个接枝密度范围内，对表面润湿性改善效果最不明显；而当接根数达到40、48和64时，溶液度参数反而又开始下降，分别为7.4、5.0、5.9说明对主体高分子的表面润湿性的改善效果又有所好转。由此说明，PEO的接密度对PE表面润湿性的改善有较大影响，接枝密度在中低密度时有较大改善，而密度在较高范围如32和40时，其对表面的影响最小，但接枝密度达到一定大小如48以上后，其溶解度参数反而又下降，对改善表面润湿性效果又变得明显起来。
图5
Figure 5 The solubility parameters of PE changed with the density of grafting PEO
5 结论
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