http://www.chemistrymag.org/cji/2007/09c056pc.htm |
Dec.1,
2007 Vol.9 No.12 P.56 Copyright |
Ma Zhiling, Pei Jianfa, Chen Minghui
(College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Bao ding 071002)
Abstract Ce(IV)/amino resin phosphate（ARP）redox system initiated MMA grafting copolymerization in acidity
medium was studied. The effects of initiator concentration, monomer concentration, ARP
concentration and reaction temperature on graft copolymerization rate was investigated,
the optimum grafting conditions were: c[Ce(IV)]＝3.95×10－3mol/L,
c[MMA]=1.0mol/L, c[ARP]＝0.18mol/L, T=35℃. The equation of copolymerization rate was : Rp＝k·c[Ce(IV)]0.74·c[MMA]1.25·c[ARP]0.79
and the activation energy of reaction was 37.7 kJ/mol. FTIR and phosphorus detection
proved the feasibility of grafting copolymerization, and reaction mechanism was studied.
Keywords ceric sulfate(IV); amino resin
phosphate; kinetics; mechanism; flame retardant
MMA/氨基磷酸酯接枝反应动力学研究及机理探讨
马志领，裴建发，陈明辉
(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)
摘要 本文研究了铈（Ⅳ）与ARP组成的氧化还原体系，在酸性介质中引发MMA接枝共聚合反应。探讨了引发剂浓度、单体浓度、ARP浓度和反应温度对聚合反应速率的影响，其最佳的合成工艺为：c[Ce（Ⅳ）]＝3.95×10－3mol/L，c[MMA]=1.0mol/L，c[ARP]＝0.18mol/L，T=35℃。得到聚合反应的速率方程：Rp＝k·c[Ce（Ⅳ）]0.74·c[MMA]1.25·c[ARP]0.79，其表观活化能为37.7
kJ/mol。经红外光谱、磷含量测定证明了接枝反应的可行性，并对反应机理进行了探讨。
关键词 硫酸铈（Ⅳ）；氨基磷酸酯；动力学；机理；阻燃
1 引言
丙烯酸酯类改性氨基树脂在涂料、复合材料领域有着广泛的应用[1-2]。但该材料存在易燃的缺点，使其应用受到限制，因此阻燃改性显得尤为重要。传统的添加型阻燃改性，因小分子阻燃剂存在挥发性大、易迁移、耐热性、装饰性、与材料相容性差等缺点，应用前景暗淡[3]。含磷阻燃剂特别是有机磷阻燃剂具有很好的反应活性，可与含氮组份配合使用组成磷－氮协同阻燃体系[4-5]，阻燃效果更佳，因此，对含磷膨胀型阻燃体系的研究受到人们的青睐。
接枝共聚是改善高分子材料性能的有效途径，尤其适合于淀粉、纤维素和壳聚糖等天然高分子,将其用于丙烯酸酯/氨基树脂复合材料的阻燃改性尚未见报道。若以五氧化二磷、聚乙二醇（PEG）和三聚氰胺树脂为原料可合成具有磷-氮协同作用的氨基磷酸酯（ARP），在合适的引发剂作用下将丙烯酸酯接枝到该体系上，可实现对丙烯酸酯/氨基树脂体系的阻燃改性，同时，避免了外加阻燃剂存在的与材料相容性差的问题。常用于丙烯酸酯类接枝反应的引发剂有过氧化物类和高价态过渡金属类。过氧化物类引发反应的活化能高，条件苛刻[6]；高价金属如Cu（Ⅲ）[7]、Ag（Ⅲ）[8]、Ni（Ⅵ）[9]、Mn（Ⅲ）[10]、Ce（Ⅳ）[11～12]等引发活化能低，反应条件温和，但Cu（Ⅲ）、Ag（Ⅲ）、Ni（Ⅵ）只有在强碱性条件下才具有稳定的引发活性，鉴于ARP溶液为酸性，可选用Ce（Ⅳ）（Mn（Ⅲ）的颜色较深,不利于观察现象）作引发剂。本文以硫酸铈（Ⅳ）为引发剂，引发MMA在氨基磷酸酯（ARP）上接枝共聚合反应，研究了各种条件对接枝反应速率的影响，建立了接枝反应的动力学方程，并对引发机理进行了初步的探讨。
2 实验部分
硫酸铈(Ⅳ)溶液（自制）；MMA，减压蒸馏去除阻聚剂；五氧化二磷、丙酮、一缩二乙二醇、三聚氰氨、甲醛溶液、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵均为分析纯试剂。超级恒温水浴（精度±0.1℃）；真空干燥箱（南通科学仪器厂）；721分光光度计(上海第三分析仪器厂)；红外光谱仪(Bruker公司)。
2.2 ARP的制备
50℃～60℃下，将五氧化二磷和一缩二乙二醇分批加入到三口瓶中，升温至90℃，反应3h，制备PEG磷酸酯。将氨基树脂[13]按比例加入到PEG磷酸酯中，搅拌反应3h，在40℃水浴条件下减压蒸馏除去未反应的甲醛，继续反应1h，加适量水制得ARP溶液（pH≈2.2）。
2.3 接枝反应及产物后处理
将乳化剂（十六烷基三甲基溴化铵）、ARP溶液和MMA按比例装入反应瓶，放入恒温槽中，开动搅拌，通氮气5min排除氧气，加入引发剂，恒温反应一定时间，加氨水调pH≈6终止反应。用甲醇沉淀产物、洗去未反应的单体、底物及引发剂，得白色产物，抽滤、真空干燥24h至恒重；然后在索式萃取器中用丙酮萃取24h除去MMA的均聚物，再真空干燥24h至恒重，得到接枝产物。
聚合反应速率 Rp＝
（W1－ARP质量/g；W2－接枝产物质量/g；W3－均聚物质量/g；M－MMA分子量/g·mol－1；t－反应时间/s；V－总体积/L。）
2.4 接枝产物的表征
磷含量:氧瓶燃烧法[14]。红外分析: KBr压片法。
3 结果与讨论
3.1.1 引发剂浓度对反应速率的影响
图1a为反应速率随引发剂浓度变化的曲线。随Ce（Ⅳ）浓度的增大，Rp先增大后略微减小，Ce（Ⅳ）浓度为3.95×10－3mol/L时Rp出现最大值。因为在较低的引发剂浓度下，Ce（Ⅳ）主要用于在ARP上产生自由基，自由基数目随Ce（Ⅳ）浓度的增大而增多，Rp也随之增大；但当Ce（Ⅳ）浓度超过3.95×10－3mol/L时，未与ARP反应产生自由基的Ce（Ⅳ）还可以和自由基发生氧化终止反应，消耗掉部分自由基，使Rp下降，并且Ce（Ⅳ）浓度越大这种趋势越明显。
3.1.2单体浓度对反应速率的影响
图1b为反应速率随单体浓度变化的曲线。随单体浓度增加，Rp逐渐增大，因为单体浓度增加时，单体与自由基的接触几率增加，从而Rp表现为增大，这与自由基聚合的一般规律相一致。但单体浓度过大时，向单体的链转移反应几率增加，均聚反应的发生的几率也随之增大，不利于接枝反应的进行，因此，要保证Rp足够快，又要避免均聚反应过多发生，单体浓度1.0mol/L为宜。
a (c[MMA]＝1.0mol/L；c[ARP]＝0.18mol/L；T=35℃)
b（c[Ce（Ⅳ）]＝3.95×10－3mol/L；c[ARP]＝0.18mol/L；T=35℃)
图1 引发剂、单体浓度对反应速率的影响(a：引发剂浓度与反应速率的关系；b：单体浓度与反应速率的关系)
Fig.1 Effect of c[Ce(IV)],
c[MMA] on Rp（a：The relation of c[Ce(IV)] and Rp；b：The relation of c[MMA] and Rp)
3.1.3 ARP浓度对反应速率的影响
图2为反应速率随ARP浓度变化的曲线。随ARP浓度的增加，Rp表现为先升后降的趋势，在c[ARP]为0.18 mol/L时，Rp最大。因为Ce（Ⅳ）与ARP间发生氧还反应，产生自由基，ARP浓度增加，产生自由基的数量也随之增加，故Rp上升；但当c[ARP]超过0.18 mol/L时，在引发剂浓度不变的情况下，相对于单体浓度不断降低，接枝反应发生困难，Rp反而降低。
图2 ARP浓度对反应速率的影响
Fig 2 Effect of c[ARP] on Rp (c[Ce（Ⅳ）]＝3.95×10－3mol/L；c[MMA]＝1.0mol/L；T=35℃)
3.1.4反应温度对反应速率的影响
图3为反应速率随温度变化的曲线。随T升高，体系的表面能降低，MMA更易扩散到接枝活性点附近，同时Ce(Ⅳ)的引发活性增加，生成自由基的速度加快，使Rp增加；当T超过35℃时，捕捉自由基的氧化终止反应占主导地位，反而使Rp降低。
图3 反应温度对反应速率的影响
Fig 3 Effect of temperature on Rp
(c[Ce（Ⅳ）]＝3.95×10－3mol/L；c[MMA]＝1.0mol/L；c[ARP]＝0.18mol/L)
3.1.5 聚合反应的动力学方程和表观活化能
在反应初期，分别用－lgRp对－lgc[Ce]、－lgc[MMA]和－lgc[ARP]作图，如图4中a、b、c所示，当c[Ce（Ⅳ）小于3.95×10－3mol/L、c[MMA]小于1.0
mol/L、c[ARP]小于0.18 mol/L时，均得一条直线，由直线的斜率求出c[Ce（Ⅳ）]、c[MMA]和c[ARP]的表观指数分别为0.74、1.25和0.79。故接枝共聚合反应的动力学方程为：Rp＝k·c[Ce（Ⅳ）]0.74·c[MMA]1.25·c[ARP]0.79。理论上，聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比时反应为双基终止，单基终止(氧化终止)时则成一级反应。由动力学方程中c[Ce（Ⅳ）]
的表观指数为0.74，可知聚合反应的终止方式为双基终止和氧化终止并存的混合终止，进一步证明氧化终止在反应中不可忽略。
在一定温度范围内，用Arrhenins方程描述总聚合速率常数与温度T(K)的关系：k=A·exp(-E/RT) [15]。由于Rp 与k成正比，Arrhenins方程可转化为：lnRp＝lnA－（E/R）·（1/T）[16]。可见体系在其它条件不变时，T值越大，Rp值越大，但实际上这是一个相当复杂的过程，温度改变的同时反应的活化能E也会变化，使Rp值与温度T之间的变化处于不稳定的状态。用lnRp对1/T作图（如图4d），当温度T小于308K时可得一条直线，反应的活化能趋于稳定，由直线的斜率可求出接枝共聚反应的表观活化能为37.7kJ/mol。
a
b
c
d
图4 对数关系（a：－lgc[Ce]与－lgRp；b：－lgc[MMA]与－lgRp；c：－lgc[ARP]与－lgRp；d：1/T与lnRp）
Fig 4 Double logarithmic polt(a: -lgc[Ce] and -lgRp；b:-lgc[MMA] and -lgRp；c:-lgc[ARP] and -lgRp；d: 1/T and lnRp)
3.2红外分析
由图5可知，3328cm-1出现了P－OH的振动吸收峰，说明接枝产物中含有磷元素。氧瓶燃烧法测其磷含量为3.11%，而其理论值为3.42%，磷的损失可能是ARP或接枝链较短的产物被水或甲醇洗掉的缘故。1680
cm-1～1600cm-1是C=N的吸收峰，1634 cm-1～1518cm-1为C－N的伸缩振动吸收峰，说明产物中有氨基树脂的存在。1733
cm-1处为C=O的吸收峰，且1146 cm-1出现了甲酯的特征吸收峰，证明MMA接枝到了ARP上。
图5 接枝产物的红外光谱图
Fig 5 IR spectrum of
grafting material
3.3 引发机理探讨
铈（Ⅵ）可以使伯、仲、叔醇氧化生成羰基化合物，在酸性环境中铈（Ⅵ）与含羟基的化合物可组成氧化还原体系产生自由基，引发接枝反应。为了证明MMA与ARP发生了接枝反应进行如下实验：仅加MMA不加ARP，引发剂颜色不消失，没有白色产物出现，说明铈（Ⅵ）在35℃下引发MMA均聚比较困难，⑶式发生的几率很小；仅加ARP不加MMA时，引发剂颜色消失，但也没有白色产物生成，说明铈（Ⅳ）与ARP之间只是单纯的发生了氧还原反应，生成的自由基在没有MMA存在时很快相互萃灭。
根据上述试验并参考有关文献[17～18]，本文提出了接枝反应的可能机理：铈（Ⅵ）引发MMA/ARP接枝共聚合反应是从ARP的氧化开始的，ARP的羟基首先被氧化为醛基，醛基易重排成烯醇结构，在铈（Ⅵ）的作用下产生自由基进而引发MMA接枝共聚合反应；均聚物可能通过⑻式链自由基向单体转移产生自由基，再通过⑸式链增长实现。
铈（Ⅵ）引发MMA/ARP接枝共聚合反应的可能历程：
链引发：
链增长：
链终止：
链转移：
氧化终止：
（ARP-OH和M分别代表氨基磷酸酯和MMA，(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(11)式为生成接枝聚合物的基元反应，(3)、(5)、(7)、(8)式为生成均聚物的基元反应。）
4 结论
(2) 本文提出了接枝反应的可能机理：铈（Ⅵ）引发MMA/ARP接枝共聚合反应是从ARP的氧化开始的，ARP的羟基首先被氧化为醛基，醛基易重排成烯醇结构，在铈（Ⅵ）的作用下产生自由基进而引发MMA接枝共聚合反应；均聚物的生成是通过链自由基向单体的转移实现的。 REFERENCES
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