Synthesis and characterization of polycrystalline La_0.6K_0.4MnO₃

Wei Haiying, Cai Yongxuan, Huo Guoyan, Zhang Xiaoyu, Zang Meixiu
(School of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract The structure and physical properties of La_0.6K_0.4MnO₃ perovskite have been studied. The structure of this compound is ascribed to orthorhombic system with space group Pnma. The smaller difference of lattice parameters, a and c, attributes to large mismatch of A-site cation. The temperature dependent-magnetization of sample shows two characteristic temperatures. The one at high temperature is ferromagnetic to paramagnetic transition temperature (T_C). The other is charge-ordering (CO) temperature, Type I, which emerges with the concomitant weak antiferromagnetic spin ordering in the metallic ferromagnetic phase (T_CO<T_C). The magnetocaloric effect appears at high temperature and low temperature. The one at high temperature assigns to magnetic transition at Curie temperature and low one attributes to CO. The temperature dependence of resistivity demonstrates metallic behavior. In fact, this behavior combines the metallic ferromagnetism and insulated antiferromagnetism agreed with the result measured by thermomagnetism.
Keywords Structure; magnetic property; magnetocaloric and electrical transport properties; synthesis

La_0.6K_0.4MnO₃化合物的合成与性质初探

魏海英, 蔡永选, 霍国燕, 张晓宇，臧美秀
(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

摘要  研究了La_0.6K_0.4MnO₃化合物的晶体结构、磁性随温度的变化和磁熵随温度的变化以及电阻率随温度的变化。结果表明该化合物为正交晶系，空间群为Pnma。由于A位离子进行替代后失配性较大造成a轴和c趋向于接近。热磁曲线实验结果证明在低温金属铁磁区域出现反铁磁相导致磁矩随温度下降，并出现两个磁转变温度分别为居里温度和反铁磁生成温度。由热磁曲线得到的磁熵随温度的变化可知，最大磁熵变化出现在低温的铁磁和反铁磁混合区域，而在居里温度附近磁熵的变化只有低温时的三分之二左右。电阻率随温度的变化证实了低温区域在300K以下存在金属铁磁相和反铁磁绝缘体相。
关键词  结构；磁性；磁熵和电运输性质；合成

1 引言
    重稀土元素具有较高的磁矩，所以重稀土和他们的化合物是磁致冷最优的候选材料^[1，2]。钙钛矿型锰氧化合物在居里温度附近巨大的磁熵变化也使得科学家们产生了巨大的兴趣^[3-5]。这样的化合物在磁有序发生变化时伴随着点阵变化和单胞体积的变化，这些都对磁熵的变化有影响^[6，7]，并且该类材料的磁熵的变化与其他磁致冷材料相似^[8]。钙钛矿型锰氧化合物具有更高的化学稳定性、高电阻性而导致的低涡流、价格便宜和居里温度等可调谐性的优点^[9，10]。

2 实验
    利用纯度大于99.95%的La₂O₃ （使用前在800^oC干燥5h）, K₂CO₃ 和 MnO₂作为原材料按照化学计量比混合，研磨40min以上，压片。在800^oC烧结8h后再次进行研磨、压片，在1000^oC烧结8h后以2^oC/min速率降温致800^oC，然后在炉中自然降温到室温。用Cu靶X-射线衍射仪对样品进行物相分析和结构测定。用振动样品磁强计对样品的磁性进行测定。用四引线法测定样品的电阻率。

3 结果与讨论
    粉末X-射线衍射图谱如图1所示，从其图谱可以看出该样品为单相。利用Treor程序对其衍射峰进行指标化，发现其结构为正交晶系，由面指数的消光规律可知空间群为Pnma。指标化得到的晶胞参数为：a = 0.5488(15)nm、b = 0.7836(11)nm、c = 0.5477(04)nm、 V = 0.2355nm³。A位阳离子的失配程度参数[s² = 0.01882 (， CN = 12、 CN = 12)] 较大是引起晶胞参数a 与c较为接近的原因^[11]。

图1 La_0.6K_0.4MnO₃ 样品的XRD图谱，插图：样品的热磁曲线
Fig.1 XRD pattern of La_0.6K_0.4MnO₃ Inset: Plot of M versus T

    在0.5T外磁场下测得的磁矩随温度从80到500K范围内的变化如图1中的插图所示，从图中可以看出，磁矩随着温度的升高下降，磁矩随温度的变化率随温度的升高出现较大的变化并有两个特征磁转变温度出现（分别为208K和407K），在高温区域出现的磁转变温度为该化合物样品的居里温度，在低温区域出现的磁转变温度是电荷有序(CO)温度，其类型为：I型，该类型的电荷有序出现在金属铁磁相中并伴随着反铁磁自旋有序相生成T_CO<T_C)[12]，所以磁矩减弱。从图1的插图可以看出最大磁矩为理论磁矩的70%左右，一方面是由于A位阳离子的失配性导致Mn⁴⁺-O-Mn³⁺键角偏离180^o而使得Mn⁴⁺-O-Mn³⁺电子交换积分减低致使磁矩减小；另一方面电荷有序所产生的反铁磁使得磁化强度降低。
    磁热效应可以用Maxwell热力学关系式在恒定磁场下测定磁矩随温度的变化来估计。Maxwell关系式用下式表示：
(¶ M/¶ T)_H = (¶ S/¶ H)_T (1)
    其中M、 T、 S 和 H 分别表示磁矩、温度、磁熵和外加磁场。从（1）式可得磁熵的变化
(2)
    由(2)可以利用(¶ M/¶ T)_H 乘以DH 得到DS 随温度的变化，如图2所示。由图2可以看出，出现磁熵变化最大的温度范围是在低温铁磁反铁磁混合区域，而在居里温度附近出现的磁熵变化最大值只有铁磁伴随反铁磁出现温度区域的三分之二左右。这可能与低温伴随反铁磁形成造成磁熵的释放有关[13]。根据磁熵的变化得到的相对冷却能定义为：
RCP(S) = (3)
    其中d T_fwhm为磁熵变化的温度范围一半。由(3)得到在高温和低温区域的RCP(S)分别为7.6J/kg和19.8J/kg。

图2 磁熵DS随温度T的变化; 插图：电阻率随温度的变化
Fig.2 Temperature dependence of the magnetic entropy change in magnetic field

    样品电阻率随温度的变化如图2插图所示，从插图中可以看出电阻率随温度的升高而升高表现为金属导电性。实际上由于低温反铁磁相的形成只是在宏观上表现为铁磁金属相的电运输中包含着反铁磁绝缘体相的电运输，其中金属铁磁相占主导作用。这样的结果与上述该样品的磁性随温度的变化的实验结果一致。

REFERENCES
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