Synthesis and characterization of Sn_1-xFe_xO₂ compounds

Abstract Sn_1-xFe_xO₂(x=0.03,0.05,0.08,0.10,0.15) series were synthesized in aqueous solution by sol-gel process. These compounds are characterized by means of X-ray diffractometer, IR spectrometer and vibrating sample magnetometer. Measurements show that the Fe³⁺ ions occupy Sn⁴⁺ site and that Sn_1-xFe_xO₂ series belong to Rutile structure with P4₂/mnm space group and the lattice parameters decrease with Fe³⁺ content and that the magnetism increases with Fe³⁺ increasing up to 0.1, follows by decreasing.
Keywords Diluted magnetic semicondutors; Sol-gel method; Crystal structure; Magnetic properties

稀磁半导体化合物Sn_1-xFe_xO₂的制备和表征

摘要 用溶胶凝胶法合成了系列化合物Sn_1-xFe_xO₂（x=0.03、0.05、0.08、0.10、0.15），利用X-射线衍射、红外光谱和磁强计对该系列化合物的结构和磁性进行了表征. 结果表明Fe³⁺都进入了SnO₂的晶格中，形成了金红石型的固熔体，属于四方晶系，空间群位P4₂/mnm，晶胞参数随着Fe³⁺含量的增加而减小. 磁性随着Fe³⁺含量的增加而增加，Fe³⁺磁矩随铁含量增加而增加随后又减小.
关键词 稀磁半导体；溶胶凝胶法；晶体结构；磁学性质

    稀磁半导体是将磁性离子植入半导体物质中形成的一种具有特殊功能的一类物质，该类物质兼有信息处理、转换和传输的功能. 这种材料以其优异的磁、磁光和磁电性能，应用在非易失性储存器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域，具有诱人的应用前景而受到世界各国的关注^[1-4].
    为了寻找稀磁半导体在室温下具有铁磁性的原因，世界各国的科学家进行了大量的工作，特别是在ZnO中掺入磁性离子的研究. 在以ZnO为基质的稀磁半导体的研究中，科学家采用溶胶凝胶^[5]、气相沉集^[6]和离子植入^[7]等方法制备纳米晶、薄膜. 科学家们试图利用载流子诱导理论、双交换机制和微铁磁簇等来解释表现出来的铁磁性能. 由于掺入的磁性离子氧化物通常为反铁磁性物质（如：NiO，CoO）,并且这些反铁磁物质仅在几个纳米数量级大小的范围内，而且在很低的温度下才表现为铁磁性^[8]（如：3.1nm的NiO其居里温度小于5K^[9]），所以稀磁型半导体的铁磁性不是来源于杂相（磁性离子的反铁磁相）. 为了在更宽的范围内寻找具有使用价值的稀磁半导体，作者用溶胶凝胶法制备了Sn_1-xFe_xO₂系列化合物，并研究了其结构和磁学性能.

1 实验部分
1.1 仪器和药品
    Y-2000A X-射线衍射仪，振动样品磁强计，马弗炉，DY-20压片机，电磁搅拌器，pHS-3酸度计.
    NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O(分析纯)，SnCl₂·2H₂O(分析纯)，H₂O₂(30%)(分析纯)，NaOH(分析纯).
1.2 Sn_1-xFe_xO₂系列化合物合成
    按照化学计量比称取相应量的SnCl₂·2H₂O和NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O溶解在蒸馏水中，用NaOH溶液调节溶液的pH值为5.8，搅拌加热3小时，其中加入5%的H₂O₂将Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，继续加热蒸发，使溶液浓缩然后进行抽滤洗涤至pH为7，并检验滤液中无Cl^-离子，然后将滤饼在烘箱中干燥. 将得到的样品粉末研磨压片置于马弗炉中800^oC烧结8小时，然后将烧结物再研磨压片1000 ^oC烧结8小时.

2 结果与讨论
    图1是系列样品Sn_1-xFe_xO₂（x=0.03、0.05、0.08、0.10、0.15）的X-射线衍射图谱. 分析图谱的衍射峰可知为金红石型的晶体结构，属四方晶系，空间群为P4₂/mnm[JPDF#71-0652]. 由图1可以看出随着铁离子掺入量由0.03增加至0.15无杂相出现，并且物质的晶胞参数随着铁离子掺入逐渐减小如图2所示. 这是由于Sn⁴⁺的离子半径（0.0690nm）比Fe³⁺的半径（0.0645nm）大的原因. 该系列物质的晶胞体积随铁含量的变化如图2中的插图所示与晶胞参数随铁离子含量的变化一致. 根据衍射峰的半高宽，利用Sherrer公式D=0.89l/bcos q估算样品的颗粒大小28-47nm左右. 系列化合物的颗粒随着铁掺杂的增加先减小而后增加，颗粒最小的是掺杂铁的量为0.08，颗粒最大的是掺杂铁的量为0.15. 从图2可以看出铁含量为0.08的样品的晶胞参数a和c相差较大，其原因有待于进一步研究.

图1 Sn_1-xFe_xO₂系列化合物的X-射线图谱
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of Sn_1-xFe_xO₂ series

    图3是Sn_0.9Fe_0.1O₂化合物红外图谱，插图是该系列化合物的红外谱图. 由图可以看出，在400-1100cm^-1范围内出现了四个吸收峰，其中621cm^-1处的峰最强，在此强峰处的附近有一肩峰582 cm^-1以及418cm^-1处的吸收峰都可归属为Sn-O键的振动吸收峰^[10,11]，而1050 cm^-1处的吸收峰归属为Sn-O-Sn键的伸缩振动峰^[12].

图2 Sn_1-xFe_xO₂的晶胞参数随铁含量的变化
Fig. 2 Fe³⁺ content dependence of lattice parameters

图3 Sn_1-xFe_xO₂系列化合物的IR图谱
Fig. 3 IR spectra of Sn_1-xFe_xO₂ series

     图4是Sn_1-xFe_xO₂系列化合物的热磁曲线. 由图可以看出铁的掺杂量从0.03到0.10之间样品的磁性随铁含量的增加而增加. 将其磁性换算为磁性离子Fe³⁺的自旋磁矩，铁的掺杂在0.03至0.05时，Fe³⁺的自旋磁矩从80K时的0.72m_B增加至0.89m_B，随着铁掺杂量从0.05增加至0.15，其磁矩逐渐从0.56μ_B减小到0.19m_B. 这可能与掺入的铁在晶格中的占位有关. 在金红石型的SnO₂晶体中，氧离子以六方密堆积Sn⁴⁺在二维的方向上相间占据八面体空隙在第三维的方向上SnO₆八面体通过公用边相连形成的晶体结构. 如果掺入的铁离子在这两种晶位上的磁性是铁磁和反铁磁相互作用的话，就有可能得到上述实验的结果. 即在掺入低铁量时，铁离子替代锡离子是有序替代，随着铁替代锡离子量的增加有序替代遭到破坏，所以出现了上述的实验结果.

图4 Sn_1-xFe_xO₂系列化合物热磁曲线
Fig. 4 Thermal magnetization of Sn_1-xFe_xO₂ series

3 结论
    利用XRD、IR和VSM研究了Sn_1-xFe_xO₂系列化合物的晶体结构和磁学性能，结果表明在SnO₂中铁的掺杂量高达0.15时仍未出现第二相，说明Fe³⁺在SnO₂中有较大的固溶度. 从X-射线衍射得到的颗粒度随着铁含量的增加先减小后增加，说明Fe³⁺的含量对结晶颗粒大小有一定的影响. 随着铁掺入量的增加样品的磁性增加，如果用每个Fe³⁺的磁矩来表示的话，那么，随着铁含量的增加每个Fe³⁺的磁矩先增加而后降低，可能与Fe³⁺替代Sn⁴⁺的晶位不同有关.

REFERENCES
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