Study and application of the catalytic wave of the cobalt(II)-dimethylglyoxime-persulfate system

Lin Hong, Li Ming, Tai Xi, Ai Hualin, Chai Yuedong , Lv Tingting
(Department of Chemistry, Resources and Environmental College, Yuxi Normal University,Yuxi 653100)

钴(Ⅱ)-丁二酮肟-过硫酸盐体系极谱催化波的研究及应用

林 洪，李 明, 台 希，艾华林，柴跃东，吕婷婷
(玉溪师范学院资源环境学院化学系，云南 玉溪653100)

2008年11月30日收稿；云南省自然科学基金项目（NO.2008CD215）.

摘要 在Na₂B₄O₇-H₃BO₃缓冲溶液中（pH 7.8），Co(Ⅱ)-丁二酮肟(DMG)在－1.17V（vs.SCE）产生灵敏的络合物吸附波，加入K₂S₂O₈后波高进一步增加，其二阶导数峰电流与Co(Ⅱ)浓度在8.0×10^-10～5.0×10^-6mol/L范围内呈线性关系，检出限为5.0×10^-10mol/L。研究了极谱波增敏的机理，表明该极谱波为络合物吸附平行催化波。方法用于尿液、自来水和维生素B₁₂中痕量钴的测定，结果满意。
关键词 过硫酸钾，钴，吸附催化波　

    钴是人体营养必需微量元素，人体中如果缺钴，则可使红细胞的形成受到干扰，出现巨细胞贫血。长期接触钴化物会钴可以引起肺部病变、红细胞增多及接触性皮炎等。痕量钴的分析方法有分光光度法^[1,2]、原子吸收光谱法^[3]、ICP－AES^[4]等。已报道的测定痕量钴的极谱法大多是利用络合物吸附波体系来测定，如Co(Ⅱ)-a 联呋喃甲醛二肟体系^[5]、Co(Ⅱ)-甲基百里香酚-亚硝酸根体系^[6]、Co(Ⅱ)中性红-亚硝酸盐体系^[7]等，而Co(Ⅱ)-丁二酮肟－K₂S₂O₈体系未见报道。实验发现引入K₂S₂O₈后，Co(Ⅱ)-丁二酮肟体系的极谱波高显著增加，而峰电位基本不变，产生了吸附平行催化波，由此建立了Co(Ⅱ)-DMG-K₂S₂O₈体系吸附催化波测定钴离子实验方法。因为该波不仅有吸附富集作用，且电极反应时产生催化循环，所以测定灵敏度比单独的吸附波和平行催化波法更高。应用此法测定了尿液、自来水和维生素B₁₂中的钴含量，并对吸附催化波进行了表征和机理研究。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
    JP-303型示波极谱仪（成都分析仪器厂），滴汞电极、饱和甘汞电极和铂电极三电极体系。CHI660型电化学工作站（美国CH仪器公司），三电极系统为303A型静汞电极（美国EG&G PARC公司），饱和甘汞参比电极和铂丝对电极。Co(Ⅱ)标准溶液(1.0×10^-3mol/L)：称取0.1550g在500-550℃灼烧至恒重的无水硫酸钴，溶于少量的水后转入1L容量瓶中用水定容至刻度，使用时稀释至所需浓度。DMG溶液（1.0×10^-3mol/L）：称取分析纯DMG 0.05806g，用95％的乙醇溶解，用水定容于50mL容量瓶中。0.2mol/L K₂S₂O₈溶液，2.0 mol/L Na₂B₄O₇，0.5 mol/L H₃BO₃溶液。试剂均为分析纯，水为二次亚沸石英蒸馏水。实验在通氮除氧和室温下进行。
1.2 实验方法
    取标准溶液或样品溶液于50mL容量瓶中，依次加入0.5mol/L Na₂B₄O₇溶液2mL，2.0 mol/L H₃BO₃ 8mL，0.2mol/L K₂S₂O₈溶液1mL，1×10^-3mol/L的DMG溶液1mL，用水稀释至50mL，摇匀，取适量溶液于10mL电解池中，在JP-303型示波极谱仪上从－0.90V至－1.40V作阴极化扫描，记录－1.17V的极谱催化波的二次导数峰电流，按校准曲线求得Co(Ⅱ)含量。

2 结果与讨论
2.1 最佳条件的选择
2.1.1 波形分析
   二阶导数技术可以较好地消除滴汞电极上的充电电流和法拉弟电流，获得高的灵敏度，且峰形尖锐，容易测量^[8]。本法采用二阶导数记录极谱图（如图1），在－0.90V至－1.40V的电位范围内，底液Na₂B₄O₇-H₃BO₃-DMG- K₂S₂O₈中无极谱峰（曲线a），无氧化剂K₂S₂O₈存在时，Co²⁺与DMG形成的配合物于—1.17V处产生一还原吸附波（曲线b），当加入氧化剂K₂S₂O₈，该峰电流升高，峰电位基本不变，产生了Co(Ⅱ)-DMG络合物吸附催化波（曲线c）。

图1 二阶导数极谱图 Fig.1 Second-order derivative polarograms a. Na2B4O7-H3BO3 + 5.0×10-6mol/L DMG + 4.0×10-3 mol/L K2S2O8； b. Na2B4O7-H3BO3 + 2×10-5mol/L DMG +1.0×10-6mol/L Co2+； c. a+ 1.0×10-6mol/L Co2+

2.1.2 缓冲溶液及pH的影响
    考察了HAc-NaAc、Na₂B₄O₇-H₃BO₃、NH₃·H₂O-NH₄Cl等缓冲溶液对Co-DMG吸附催化波的影响，试验表明：在微碱性底液Na₂B₄O₇-H₃BO₃中，在氧化剂K₂S₂O₈存在下峰电流增敏较大，且催化波灵敏稳定。在pH5.8－7.8范围内，峰电流随pH的增加而增加，当pH=7.8时峰电流达最大值，当pH大于7.8时峰电流有所降低。故选取pH＝7.8的0.02 mol/L Na₂B₄O₇-0.32 mol/L H₃BO₃缓冲溶液。
2.1.3 DMG用量的影响  
    在Na₂B₄O₇-H₃BO₃缓冲溶液中（pH＝7.8），保持Co²⁺浓度不变，随DMG的浓度从2.0×10^-6～5.0×10^-5mol/L增加时，峰电流增加。当DMG浓度为5.0×10^-6mol/L时峰电流达到最大值且稳定，故实验中选取DMG浓度为5.0×10^-6mol/L。
2.1.4 氧化剂浓度的影响
    试验了K₂S₂O₈、NaNO₂、KIO₃　H₂O₂对Co-DMG吸附波峰电流的影响，结果表明：K₂S₂O₈对极谱峰电流的增敏最大，催化波升高最大，选用K₂S₂O₈作为氧化剂。此外，峰电流i”_p随溶液中K₂S₂O₈浓度的增大而增大，当浓度为4..0×10^-3mol/L时峰电流达到最大值。本文选用K₂S₂O₈ 的浓度为4..0×10^-3mol/L。
    综上所述，本实验选择的最佳底液是：0.02 mol/L Na₂B₄O₇-0.32 mol/L H₃BO₃-5.0×10^-6mol/L DMG－4×10^-3mol/L K₂S₂O₈（pH=7.8）。
2.1.5 稳定性试验
    在选定最佳底液中，峰高达最大值，在4h内波高基本不变，时间再延长波高有所下降。
2.1.6 线性范围及检出限
    在选定底液中，吸附催化波二阶导数峰电流与Co²⁺浓度在8.0×10^-10～5.0×10^-6 mol/L范围内呈线性关系。线性回归方程为：i”_p / nA＝3.244×10⁹C_Co²⁺/ mol/L－2.031（n＝6，r＝0.9972），检出限为5.0×10^-10mol/L，本方法的分析灵敏度比基于吸附还原波的灵敏度提高了两个数量级。
2.1.7 共存离子的影响   
    试验表明，Na⁺ 、K⁺、NH₄⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-等离子不干扰测定，对于5.0×10^-7 mol/L Co²⁺，相对误差不超过 5％时，下列离子共存（倍数）时无干扰：Mn²⁺(1000)、Mg²⁺(500)、Sr²⁺(500)、Al³⁺(2000) 、Cu²⁺(1000) 、Sn²⁺(2000) 、Pb²⁺(1000) 、Cr³⁺(1000) 、Ag⁺(1000)、Cd²⁺(1000)、Fe³⁺(500)、Ni²⁺（20）、Zn²⁺ (25)。
2.2 样品分析及结果    
    准确移取尿液20mL、饮用自来水5mL和VB₁₂注射液2mL分别置于烧杯中，各加8mL1:1　HNO₃，置电热板上低温加热硝化，蒸发至近干，冷却后加水溶解并于100mL容量瓶中定容。分取部分样液，按实验方法测定。根据校准曲线求得样品中Co²⁺的含量，同时在试样中做加标回收实验。并用原子吸收法作对照，结果见表1。

2.3 吸附平行催化波产生机理
2.3.1 催化波的表征 
    首先，在K₂S₂O₈ 浓度4.0×10^-5－8.0×10^-3mol/L范围内，催化波峰电流i_pl随K₂S₂O₈浓度的增加而增加，且催化波峰电流和相应的还原波峰电流i_p比值 i_pl / i_pc与K₂S₂O₈浓度平方根成线性关系。关系方程为：i_pl/i_pc= -132.4C_K2S2O8^1/2(r=0.9948，n=5)。表明K₂S₂O₈参加了平行于电极反应的化学催化反应。其次，按照单扫描极谱法电流理论，吸附波的电流函数定义为i_pv^-1，实验表明还原波和催化波的电流函数i_pv^-1不同，催化波电流函数随扫描速率从0.25V/s到0.40V/s的增大而下降，当v>0.40V/s后随扫描速率的增大而基本保持不变。但无K₂S₂O₈时的还原波电流函数随扫描速率增大基本保持不变。以上两实验结果表明：Co(Ⅱ)-DMG在K₂S₂O₈存在下产生了平行催化波^[9]。

图2 电流函数与扫描速率的关系曲线
Fig.2 Relation between current function i_p v^-1 and scan rate v

2.3.2 催化波产生机理
    Co(Ⅱ)与DMG配合形成具有吸附性的1：2的配合物，该配合物吸附于电极表面后，配合物中的Co(Ⅱ)得到电子还原为Co并与Hg生成钴汞齐Co(Hg)，产生吸附还原波^[10]。在强氧化剂K₂S₂O₈存在下，S₂O₈^2-可将Co(Hg)中的Co氧化成Co(Ⅱ)回到溶液中，再生原电活性物质Co(Ⅱ)-(DMG)₂，该物质再次被还原，形成催化循环，使极谱电流大为增加，产生了配合吸附催化波，电极反应式表示如下：


REFERENCES
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