New development of research in ionic liquids
Part A: Ionic liquids and its applications to extraction separation process

Li Ruxiong, Wang Jianji
(Beijing Inst. Petrochem. Technol. , Beijing 102617, China)

Abstract   This review introduced the new development of recent research references in categories,preparation methods and properties of ionic liquids, reported the applications of ionic liquids to extraction separation process, ionic conductive polymer and chemical reactions.
Keywords Ionic liquids, Extraction, Ionic conductive polymer, Reaction Solvent

离子液体研究进展(一)
离子液体及其在萃取分离中的应用研究进展

李汝雄 王建基
(北京石油化工学院材料与化工系 102617)

2002年1月12日收稿

摘要   论述了近年文献中报道的己制得的离子液体的种类、制法及其特性, 离子液体在萃取分离、在离子导电高分子以及在化学反应中的应用研究新进展。
关键词  离子液体 萃取 离子导电 聚合物 反应介质

1 离子液体的种类、特性及制法     
    离子液体,又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)或室温熔融盐(room temperature molten salt),即在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质。虽然发现离子液体的时间比较早,但在1992年^〔1〕之前研究的是由AlCl₃等组成的离子液体,这些离子液体对水、大气不稳定^〔2〕,近年己研究不多,这里只叙述非AlCl₃型的离子液体。
1.1 离子液体的组成及种类            
    离子液体的正离子主要是季铵离子,包括一般的季铵离子(记法:如二甲基乙基丁基铵记为N₁₁₂₄⁺)及咪唑离子(记为im⁺)、吡啶离子(记为Py⁺)等。咪唑离子的两个N原子是相同的,N,N^’(或1,3)取代的咪唑离子记为〔R₁R₃im〕⁺,如N-乙基-N^,甲基咪唑离子记为〔emim〕⁺,若2位上还有取代基则记为〔R₁R₂R₃im〕⁺。吡啶离子的N原子上有取代基R则记为〔RPy〕⁺。N,N-甲基乙基取代的四氢吡咯正离子记为P₁₂⁺ 。研究较多的离子液体的负离子有BF₄^-、PF₆^-,还有OTf ^–(CF₃SO₃^-) 、NTf₂^-(N( CF₃SO₂)₂^-)、CTf₃^-(C( CF₃SO₂)₃^-)、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-、及PO₄^-、NO₃^-等。为化简,下文中正、负离子化学式不再加+、-号。
    表1列出近年制得系列离子液体的主要文献^〔1,3-12〕摘要(包括熔点、电导率),除此之外还有不少文献有制备离子液体的内容,但一般品种较少。 还有阳离子的取代基为不饱和基团如乙烯基(见后),阳离子的取代基磺化得两性离子液体等。
    对离子液体的熔点、电导率目前还未找到明确的规律,对称性差是熔点低的原因之一。有研究表明有些离子液体的混合物的电导率比纯离子液体的大。还有文献中测定了离子液体的其它性质如密度、粘度、溶解行为等,可参阅有关文献。

表1 合成离子液体的主要文献摘要
Table1 Abstract of main references on preparation of ionic liquids

文献	离子液数	离子液体 阳离子	离子液体 阴离子	离子液体 举例	例之熔点 /℃	例之电导率 /S/cm (常温)	说明
1	4	〔emim〕	NO3,NO2 CH3COO BF4	〔emim〕BF4	15	1.3*10-2	Ag法,首次制得
3	34	〔R1R2R3im〕	OTf,NTf2 C3F7COO C4F9SO3 CH3COO	〔emim〕OTf	-9	8.6*10-3 (20℃)	Ag,非Ag法,测了粘度、密度、溶解度等
4	18	〔Cnmim〕 n=1-18	BF4	〔C8mim〕BF4	-80		N=2-11时, 熔点<室温
5	6	〔emim〕 〔mmpim〕	6种	〔emim〕PF6 〔emim〕NTf2	62 -15	5.2*10-3 8.2*10-3	测了粘度等
6	13	〔R1R2R3im〕 4种	CB11H12 及取代基	〔emim〕1-C2H5-CB11H11	64		熔点在45-139℃
7	9	环状多元胺	PO4	32PO4 〔emim〕3PO4	粘液 粘液	6.3*10-2 2.2*10-2	测在25,40, 60℃下粘度
8	10	Cn(imBr)2 Cn(imNTf2)2		N=2,3,4,6 C6(imNTf2)2	177-228 液	≈10-3	N=8时为液体 N=6,8电导率大
9	21	环状胺等	BF4	1-甲基吡唑BF4 1,2-二甲基吲哚BF4	-5.9 24.5	1.9*10-2 1.1*10-2
10	28	Nr1r2r3r4 Pr1r2	NTf2 OTf	N1123 NTf2 P14 NTf2	-14 -18	1.2*10-3 2.2*10-3	电导率 在25℃下
11	18	R(mimX)2 〔Rmim〕X		C4(mimBr)2	68		微波炉制法
12	4	Pr1r2	BF4	P13BF4	64

1.2离子液体的优点
    文献^〔13〕总结出离子液体的7条优点:①在宽广的温度范围(-100-200℃)内处于液体状态。②几乎无蒸汽压。③无可燃性,无着火点。④高的热稳定性,400℃以上仍稳定。⑤离子导电率高(见表1),分解电压(也称电化学窗口)大,达4V多。⑥热容量大。⑦比较低的粘度。
    不一定所有离子液体都同时具有上述优点,但离子液体的种类很多,阴离子种类较多,阳离子取代基不同可以有许多品种,有亲水的,有憎水的;有许多品种对水、空气均稳定。可以根据需要设计离子液体,因而在萃取等分离操作,电化学中如燃料电池、太阳电池、锂电池及电容等方面,作为化学反应尤其是催化反应的介质等方面可以有广阔的应用前景。
1.3离子液体的合成方法进展
    离子液体除少数品种可在欧美买到外,一般要自己合成。合成方法有两步法和一步法。
1.3.1 两步法是常用的方法,以〔emim〕BF₄ 的制法为例,第一步为季铵化,用买来的甲基咪唑〔mim〕制得卤素的咪唑盐,反应如下:
〔mim〕+C₂H₅Br→〔emim〕Br(常温下纯品为固体)
反应以111-三氯乙烷或其它溶剂为介质,可在Ar气氛下操作,也可不用,依用途而定。文献^〔11〕报道了美国学者的研究,将这一步改在家用微波炉中进行,快速有效,一步完成,不用溶剂,原料等摩尔,只要近1小时即可。而原先的方法要数小时,要溶剂, C₂H₄Br过量,反应完要用旋转蒸发器除去溶剂和过量的 C₂H₄Br。
    第二步为离子交换,将卤素离子交换为所要的负离子得到离子液体。文献^〔1〕用Ag盐法:
〔emim〕Br+AgBF₄→AgBr↓+〔emim〕BF₄ 在甲醇中进行。
后来提出不用Ag盐的方法,改变溶剂,用其它盐如Li盐,使生成的LiBr等可以沉淀。
文献^〔3〕比较完整地叙述了Ag盐和非Ag盐法的制备过程。
文献^〔7〕报道应用离子交换树酯,将X^-交换为PO₄^-离子,然后真空蒸发即可得产品。不过所涉及的物质均为水溶性的,是以水为溶剂的。
1.3.2 一步法又称中和法,文献^〔14〕报道了用胺中和法制离子液,即用叔胺与酸反应制离子液体,例如用1,2-二甲基吲哚与HBF₄酸反应生成的离子液体熔点为24.5℃,在25℃下的电导率为3.4*10^-3S/cm,反应一步完成,无副产物及残余物,容易提纯。但现在此法只能制叔铵类离子液体。

2 离子液体在萃取分离中的应用^〔15-22〕
    以离子液体为萃取相,则离子液体应与萃余相不相溶,目前的研究都是从水溶液中萃取有机或无机物,萃取物不同所选离子液体也应不同。
2.1萃取有机物的研究
    用离子液体萃取挥发性有机物时,因离子液体无蒸气压,又耐热,萃取完成后将萃取相加热,把萃取物赶出去, 离子液体易于循环使用。
    最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大学的Rogers^〔15〕,用憎水的离子液体〔bmim〕PF₆从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等,报道了分配系数。
    文献^〔16〕报道了用离子液体〔bmim〕PF₆、〔omim〕PF₆从发酵液中萃取正丁醇的实验研究,水与离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响。23℃纯水与〔bmim〕PF₆或〔omim〕PF₆达到平衡时,水相中离子液体的含量为2.297%或0.350%,离子相中水含量分别为2.116%或1.520%,当被萃取的水中有正丁醇时相互溶解度更大。用于萃取时水中的离子液体如何回收会成为问题,因此应选择在水中溶解度小的离子液体。
2.2用超临界CO₂从离子液体中萃取有机物
    文献^〔17,18〕报道了用超临界CO₂从离子液体〔bmim〕PF₆中萃取有机物的研究。因为许多在离子液体中进行的化学反应体系或离子液体萃取相,最终要除去离子液体中的有机物。从离子液体中分离产品的方法正在研究中: ①挥发性有机物(VOC)可以用简单蒸馏方法逐出,因离子液体几乎无蒸气压; ②亲水物质可以用水从离子液体中萃取,但存在交叉污染问题; ③不挥发或热敏有机物可用二甲醚或乙烷等萃取,但又使用了VOC,有违使用离子液体作为绿色溶剂的本意。因此用超临界CO₂萃取就成为一种选择。
    文献^〔18〕首先报道了20种有机物(10种为苯及其衍生物,10种为己烷及其衍生物)22℃下在〔bmim〕PF₆中的溶解度,有的完全互溶(如苯胺、正己烷),有的溶解度很小(如苯、1-氯己烷) 。在40℃、138*10⁵Pa下用CO₂从离子液体〔bmim〕PF₆中萃取有机物,在10个苯系有机物中平衡萃取率达到95%时,苯酚、苯甲酸、苯甲酰胺(是固体)需要的CO₂最多,而苯、氯苯(与离子液体不互溶) 需要的CO₂最少;在10个己烷系物质中,己酰胺需要的CO₂是其它物质的2倍多。
2.3用离子液体从水中萃取金属离子
    用普通的离子液体萃取金属离子,如不采取任何措施,则金属离子的分配系数D(离子液体中浓度/水中浓度)小于1。为提高D值,文献采取的办法有两种:一种是在离子液体的阳离子的取代基上引入配位原子或配位结构^〔19〕,另一种办法是加入萃取剂^〔20-22〕,其中文献^{〔19,21,22〕}都是Rogers领导的小组的工作。
2.3.1 在离子液体上引入配位原子萃取金属离子
    文献^〔19〕报道的是负离子为PF₆，正离子为咪唑盐,但在取代基上引入不同的配位原子或结构。共研究了6个离子液体:1个是在取代基上引入S原子(1-丁基-3-(2-乙硫醚基)乙基咪唑阳离子);2个是引入硫脲基团;3个引入脲基团。用于从水中萃取有毒金属离子Cd²⁺、Hg²⁺,还研究了此类离子液体与〔bmim〕PF₆(较便宜)以1:1组成的混合液的萃取研究,多数结果是好的,分配系数达10²数量级(Hg²⁺比Cd²⁺更好些) 。
2.3.2 加入萃取剂萃取金属离子 文献^〔20〕报道了在6种离子液体(正离子为〔RR^,im〕，负离子有2种为PF₆,4种为NTf₂)中加入冠醚0.15mol/dm³,从水溶液中萃取Sr(NO₃)₂的研究,其中4种以NTf₂为负离子的离子液体的分配系数达10³-10⁴数量级(但文中未说明是那种冠醚,也未测定离子液体与水的相互溶解度) 。
    文献^〔21〕报道了在离子液体中加入冠醚作萃取剂从水中萃取笫1、2族金属离子如Cs⁺、Sr⁺²的研究。所用离子液体有3种,为〔C_nmim〕PF₆(n=4,6,8);所用冠醚也有3种, 18C6 (18冠6) 、DCH-18C6(dicyclohexano-18-Crown-6)和DTB-18C6(4,4^, -di-(tert-butylcyclohexano)-18- Crown-6)。
    当不加萃取剂时,离子的分配系数在10^-2数量级(水溶液Ph值=1,7,13)。用憎水性最大的离子液体〔C₈mim〕PF₆与冠醚DTB-18C6(可与Cs⁺、Sr⁺²形成1:1配合物)可得最大的分配系数，达10²。而萃取机理还需进一步研究。
    文献^〔22〕研究用离子液体〔bmim〕BF₄、〔C₆mim〕PF₆作萃取相,用PAN(1-吡啶偶氮基-2-萘酚) 、TAN(1-噻唑偶氮基-2-萘酚)、卤素离子、拟卤素离子(CN^-、OCN^-、SCN^-)为萃取剂,从水中萃取Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Hg²⁺离子。不用萃取剂时不同离子的D不同,均小于1。用PAN、TAN萃取Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺时,PH值由1→13, 分配系数D至少增大2个数量级。研究了卤素离子、拟卤素离子对萃取Hg²⁺离子的D的影响。

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