New development of research in ionic liquids
Part B: Applications of ionic liquids to ionic conductive polymer and chemical reactions

Abstract   This review introduced the new development of recent research references in categories,preparation methods and properties of ionic liquids, reported the applications of ionic liquids to extraction separation process 、ionic conductive polymer and chemical reactions.
Keywords  Ionic liquids, Extraction, Ionic conductive polymer, Reaction Solvent

离子液体研究新进展(二)
离子液体在离子导电高分子及在化学反应中的应用研究进展

李汝雄 王建基
(北京石油化工学院材料与化工系 102617)

2002年1月14日收稿

摘要  论述了近年文献中报道的己制得的离子液体的种类、制法及其特性, 离子液体在萃取分离、在离子导电高分子以及在化学反应中的应用研究新进展。
关键词  离子液体 萃取 离子导电 聚合物 反应介质

3 离子液体与高分子电解质^〔23-28〕
    离子液体由于有其它电解质不同时具有的高离子电导率、无蒸汽压、宽电化窗口,可以在各类电池及电容中得到应用,己有这方面的研究。而固体电解质比液体电解质使用有许多方便,比如不流动,高分子电解质使用更方便,因其具有高分子的机械性质,且易于制成各种形状。传统的高分子电解质有两类:一类是无机盐电解质分散在高分子中, 以高分子为固态溶液,有的要加添加剂,如聚醚高分子电解质;另一类离子交换树酯则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物,进行了在高分子中引入离子液体的研究,目前有三种方法:①文献^〔23〕是美国的M.Doyle等(Dupont研发中心)研究用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。②文献^〔24〕是日本学者研究的,在离子液体中将适当的单体聚合,使离子液体与聚合物生成离子胶。③文献^〔25-28〕是日本东京农业大学的学者发表的系列论文,在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子),得到离子导电性高分子,还可以在其中再渗一些无机盐以提高电导率。下文作进一步说明。
3.1用全氟化离子聚合物膜吸收离子液体^〔23〕
    在燃料电池中在100-200℃下,使用快质子传导复合膜,若用吸水性质子传导膜如Nafion膜,因水的挥发而导致电导下降。文献^〔23〕用Nafion膜吸收无挥发性的离子液体,在完全无水的条件下,得到高的高温质子导电性,在180℃电导率达到0.1S/cm。
    所用离子液体有〔bmim〕BF₄ 、〔bmim〕OTf。用N117-H⁺膜吸收〔bmim〕OTf后,在23℃电导率为6.0*10^-5S/cm, 在150℃电导率为5.1*10^-3S/cm。吸收〔bmim〕BF₄后,在23℃电导率为3.4*10^-5S/cm, 在130℃电导率为1.9*10^-3S/cm。研究了用N117-Li⁺膜吸收离子液体后的电导率,没有用N117-H⁺膜的高。研究了用N117-H⁺、N105-H⁺、805EW DOW-H⁺、890EW Nafion-H⁺四种膜吸收〔bmim〕OTf后的电导率,在180℃电导率在0.03-0.11S/cm范围;其中805EW DOW-H⁺最大, 在150-180℃电导率在0.06-0.11S/cm,温度超过200℃仍很稳定。
3.2在离子液体中聚合得离子胶^〔24〕
文献^〔24〕将5种单体在2种离子液体〔emim〕BF₄(30℃电导率0.02S/cm,电化学窗口4V) 和〔bPy〕BF₄(30℃电导率0.003S/cm,电化学窗口3.4V)中聚合。其中甲基丙烯酸羟乙基(HEMA)与2种离子液体形成网状高分子电解质;其余几种单体要么不聚合,要么聚合后与离子液体分离,不形成离子胶。并对HEMA与离子液体的比例对电导率的影响进行了研究,当〔bPy〕BF₄/HEMA=6/4时30℃下电导率达10^-3 S/cm,而且相溶性好,透明,比纯离子液体的电导率下降不多。
3.3在单体分子上引入离子液体结构^〔25-28〕
3.3.1 文献^〔25〕报道的是先由1-乙烯基咪唑〔Vim〕与HBF₄反应制得离子液体〔Vim〕BF₄,(熔点55.4℃,30℃下电导率10^-4 S/cm),然后聚合得P〔Vim BF₄〕,但聚合物电导率太小,30℃下仅为2*10^-9 S/cm。在其中加入LiBF₄则电导率可升到30℃为1.6*10^-5S/cm,加LiNTf₂则还要大几倍。
3.3.2 文献^〔26〕做了3种聚合物: ①制得离子液体〔eVim〕NTf₂(电导率在60℃约为10^-2 S/cm),然后聚合,聚合物电导率下降为50℃约为10^-5 S/cm。在其中加入LiNTf₂,则可将电导率提高10倍。②单体为C=C-COO-〔C-O-C〕₈-〔eim〕⁺NTf₂^-,聚合后电导率比P〔eVim NTf₂〕增大300倍(25℃)③单体为C=C-COO-〔C-C〕₆-〔eim〕⁺NTf₂^-,聚合后电导率比②还大。
3.3.3 文献^〔27〕是文献^〔26〕工作的继续,制备了如下两类7种单体及其聚合物:
笫一类分子式为:CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂CH₂O)_n-1-(eim)X 其中X为Cl或NTf₂,当n=8时编为①。
笫二类分子式为: CH₂ =CH-COO-(C₂H₅)_m-(eim)X 其中X为Cl或NTf₂,当m=7时编为⑦。
    实验测定,在30℃下,负离子为NTf₂时,单体①的电导率为7.74*10^-4 S/cm, ①的聚合物的电导率为1.49*10^-4 S/cm, 负离子为Cl时,单体及聚合物的电导率均小; 单体⑦的电导率为7.51*10^-4 S/cm, ⑦的聚合物的电导率为3.62*10^-4 S/cm。电导率随n或m增大(由0→7或8)而增大。研究了聚合物与离子液体的渗合物P(MEO₉)/〔emim〕NTf₂的电导率。
3.3.4 文献^〔28〕做了4类物质,在聚乙二醇PEO_m的末端连接离子液体结构: ①PEO_m-(PyX)₂,②PEO_m-(TEAX)₂,TEA表示三乙基胺,③PEO_m-(eimX)₂,④PEO_m-(mmimX)₂。当m=400,X=Br时, 电导率差不多均<10^-3S/cm,从大到小顺序为③>②>①>④。研究了导电机理,认为负离子与醚氧间有较强的相互作用。

4 离子液体在化学反应中的应用进展^〔29-35〕
    用离子液体作为化学反应系统的溶剂有前所未有的好处:首先为反应提供了从前没有过的分子环境,有可能改变反应机理,使催化剂活性及稳定性更好,转化率、选择性更高;离子液体种类多,可以自行设计,选择余地大;可将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环使用,兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,易于进行分离; 离子液体有憎水的、有亲水的,因此反应体系可能是一相、二相乃至多相。下面是最近报道的若干例子。
4.1外消旋体的拆分^〔29〕
    德国学者研究了外消旋的1-苯基乙醇用酯交换反应拆分,反应如下:
1-苯基乙醇(外消旋)+乙酸乙烯酯→1-苯基乙醇(右旋S)+ 1-苯基乙醇乙酸酯(左旋R)
    反应分别在10种酶催化下在10种离子液体中进行,在有些情况下改善了对映选择性。10种离子液体为〔bmim〕PF₆、〔nmim〕PF₆、〔bmim〕BF₄、〔hmim〕BF₄、〔omim〕BF₄、〔4-mbP〕BF₄、〔bmim〕OTf、〔bmim〕NTf₂、〔mmim〕(MO)₂SO₂、〔emim〕PhCOO。
    实验结论是:在有些离子液体中有些酶催化下进行反应比在MTBE中进行转化率提高,选择性提高。在85℃,6Pa下真空蒸馏除去产物后离子液体可以循环利用。
4.2亲核取代反应^〔30〕
    美国学者研究了在离子液体〔bmim〕PF₆中进行反应: 苄基氯+KCN→苯乙腈+KCl
    在40、60、80℃下测定了速率常数,完成反应后可用水除去KCl,用加热或用超临界CO₂除去苯乙腈, 离子液体回收循环使用。可以取代原先所用的相转移催化二相反应体系,消除了VOC溶剂和危险催化剂的扩散问题。
4.3 Diels-Alder反应^〔31〕
    韩国学者研究了在3种离子液体: ①〔bmim〕PF₆,②〔bmim〕SbF₆,③〔bmim〕OTf中进行如下反应:

催化剂Sc(OTf)₃(0.2mol%),2h,20℃。转化率>99%,比在CH₂Cl₂中速度快,转化率高,选择性改善。
    研究在离子液体〔bmim〕PF₆中的6个Diels-Alder反应,转化率在71-96%,产物外式:内式=99:1;而在CH₂Cl₂中,研究了其中2个反应,产物中外式:内式之值分别为94:6和95:5,选择性比在离子液体中差。
    研究了反应:

催化剂Sc(OTf)₃(0.2mol%),2h,20℃,反应完后用乙醚萃去产物,溶剂及催化剂循环使用,使用11次,转化率在81-94%间,不下降,说明活性不下降。
4.4乙烯齐聚得线性a-烯^〔32〕
    从前用AlCl₃型离子液体做溶剂时,乙烯齐聚得到内烯,本文献笫1次用离子液体(非AlCl₃型)制得a-烯。所用离子液体有4种。反应条件25℃, 5*10⁶Pa, 2h,以可溶于离子液体的Ni正离子的配合物为催化剂(有结构式) 。用离子液体时活性、选择性均好于从前的1,4丁醇法或CH₂Cl₂法。尤以在〔Hmim〕PF₆中最好,不但线性a-烯选择性好,而且分子量分布窄。
    许多过渡金属配合物是好的催化剂,但在非极性溶剂中溶解不好,选择合适的离子液体常取得很有意义的好结果。
4.5自由基反应^〔33〕
    以Mn³⁺为氧化剂,在离子液体存在下生成C-C键的反应如下:

反应在纯〔bmim〕BF₄中产率不高;在〔bmim〕BF₄:CH₂Cl₂=1:4的混合溶剂中进行,以Mn(OAc)₃为氧化剂,40℃,产率50%;1:19时产率为45%;将混合溶剂中CH₂Cl₂改为甲醇、丙酮、丙烯腈等产率在27-58%间。用CAN(硝酸铈(ⅴ)铵)取代Mn(OAc)₃在〔bmim〕BF₄:CH₂Cl₂混合溶剂中反应,取得82%的产率。还研究了其它3组类似的反应,均比原方法好。Mn和离子液体经处理可循环使用。

4.6 1-己烯用铑催化的氢甲酰化反应^〔34〕
    法国学者已合成过一系列离子液体,这次首先做1-己烯在离子液体中的溶解度,结果在1-6*10^-2g/g范围内(所以反应系统为两相) ,并得出如下规律:当离子液体的正离子为〔bmim〕时,负离子依顺序BF₄<PF₆<OTf<CF₃COO<NTf₂溶解度增大;若负离子相同,则〔Rmim〕中R的碳链长的溶解度大,如〔bmim〕CF₃COO<〔Hmim〕CF₃COO ;若在咪唑2位上有取代基则使溶解度减小。
    做了两批氢甲酰化反应:笫一批分别用8种离子液体+Rh(CO)₂+配体(TPPMS,有结构式)进行1-己烯的氢甲酰化反应,所有情况下醛的选择性>97%,反应速率正比于溶解度。笫二批实验是改变配体(4种),分别用 〔bmim〕BF₄和〔bmim〕PF₆, 醛的选择性最高为96%。
    总之,通过调整正、负离子及配体可以优化反应。另外所用含膦配体在水中不稳定,而在离子液体中稳定。铑流失的问题可以通过调整配体中正、负离子结构而改善。
4.7氟化去重氮化(Balz-Schiemann)反应^〔35〕
    通过氟化去重氮化反应在芳环上引入氟。本文献做了3部分实验内容:①在〔emim〕BF₄中由重氮盐氟化去重氮化制芳基氟,所用碱为叔胺NEtiPr₂(乙基二异丙基胺),重氮盐的芳环上有不同取代基,共11种。在〔bmim〕PF₆中做了3种实验。②在〔emim〕CF₃COO、〔emim〕OTS(甲基苯磺酸)、〔emim〕OTf中进行氟化去重氮化,且氟被离子液体中的负离子取代,4个实验。③在〔bmim〕PF₆ 、〔emim〕BF₄中,由取代苯胺(R-Ph-NH₂,R为H、H、2,4,6-三甲基,共3个实验) 重氮化(用NOX,X为PF₆或BF₄),然后氟化去重氮化一罐完成。两步的转化率均为100%。离子液体的净化回用: 用后的〔emim〕BF₄先后用醚洗、乙酸丙酯洗去残留物即可;〔bmim〕PF₆用乙酸丙酯洗去残留物即可。该实验为许多需要氟化物的过程开僻了新的手段。
    文献中应用离子液体的化学反应较多,本文未提到的近两三年的研究可参见文献^〔36-44〕等,分别研究烷基化反应、Wittig反应、醛还原反应、环氧化物开环反应、烯的环氧化反应、芳烃加氢反应、MMA聚合反应、F-C酰化反应等,使用较多的离子液为〔emim〕BF₄、〔bmim〕BF₄、〔emim〕PF₆、〔bmim〕PF₆等4种。

5 结语
    有关离子液体的研究正在蓬勃展开,每年在世界主要科技期刊上发表的论文有数百篇,内容涉及新品种离子液体的合成及性能(如熔点等热力学性质,密度,电导率及导电机理,电化学窗口,溶解度等)测定,新制法的研究,结构与性质的关系等;其应用研究涉及在各种化学反应特别是催化反应中作界质;作为分离操作的萃取相或从离子液体中分离出反应产物及催化剂的保持;在电化学中作各类电池、电容的电解质,以及相关的高分子电解质的合成与性质及其应用研究等等,内容极其丰富。

REFERENCES
[23] Doyle M, Choi S K, Proulx G. J.Electrochem.Soc., 2000, 147: 34-37.
[24] Noda A, Watanabe M. Electrochim.Acta., 2000, 45: 1265-1270.
[25] Hirao M, Ito K, Ohno H. Electrochim.Acta., 2000, 45: 1291-1294.
[26] Ohno H. Electrochim.Acta., 2001, 46: 1407-1411.
[27] Yoshizawa M, Ohno H. Electrochim.Acta., 2001, 46: 1723-1728.
[28] Yoshizawa M, Ito-Akita K, Ohno H. Electrochim.Acta., 2000, 45: 1617-1621.
[29] Schfer S H, Kaftzik N, Wasserscheid P et al. Chem.Commun., 2001, 425-426.
[30] Wheeler C, West K N, Liotta C L et al. Chem.Commun., 2001, 887-888.
[31] Song C E, Shim W H, Roh E J et al. Chem.Commun., 2001, 1122-1123.
[32] Wassersgheid P, Gordon C M, Hilgers C. Chem.Commun., 2001: 1186-1187.
[33] Bar G, Parsons A F, Thomas C B. Chem.Commun., 2001, 1350-1351.
[34] Favre F, Olivier H, Commereuc D. Chem.Commun., 2001, 1360-1361.
[35] Laali K K, Gettwert V J. J.Fluorine Chem., 2001, 107: 31-34.
[36] Choong Eui Song,Woo Ho Shim, Eun Joo Roh et al. Chem.Commun., 2000: 1695-1696.
[37] Gordon C M, McCluskey A. Chem.Commun., 1999, 1431-1432.
[38] Boulaire V L, Gree R. Chem.Commun., 2000, 2195-2196.
[39] Kabalka G W, Malladi R R. Chem.Commun., 2000, 2191-2191.
[40] Choong Eui Song, Chun Rim Oh, Eun Joo Roh et al. Chem.Commun., 2000, 1743-1744.
[41] Owens G S, Abu-omar M M. Chem.Commun., 2000, 1165-1166.
[42] Dyson P J, Ellis D J, Parker D G. Chem.Commun., 1999, 25-26.
[43] Carmichael A J, Haddleton D M, Bon S A F et al. Chem.Commun., 2000, 1237-1238.
[44] Adams C J, Earle M J, Seddon K R et al. Chem.Commun., 1998, 2097-2098.

[ Back ] [ Up ] [ Next ]